年产20万吨硫酸工艺设计.docx

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年产20万吨硫酸工艺设计

年产20万吨硫酸工艺设计

一、总论

1．概述

（1）硫酸的化学性质

硫酸是一种强酸，作为二元酸，它有中性盐（硫酸盐）和酸式盐（硫酸氢盐）。

浓硫酸具有氧化剂的性质，同时，根据还原剂的不同，硫酸可以被还原到SO2、S和H2S。

浓硫酸是强脱水剂，对于有机物和人的皮肤有强烈的破坏作用。

浓硫酸与硝酸混合组成硝化剂，广泛应用于有机化合物的硝化过程。

浓硫酸与发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸都是磺化剂，它们可以把磺酸基引入有机化合物。

许多种医药、农药和染料的生产都是基于芳香族有机化合物的磺化。

稀硫酸中的硫原子通常不具有强烈的氧化性。

与活性在氢之前的金属反应放出氢气。

（1）硫酸的物理性质

硫酸的物理性质

20密度1.8305g/cm3熔解热（100%）　　10.726KJ/mol

熔点℃10.37±0.05

沸点　℃

100%275±5

98.47%（最高）326±5

比容热（25　℃），J/（g·K）

98.5%1.412

99.22%1.405

100.39%1.394

气化潜热（326.1　℃）50.124KJ/mol

常用硫酸与发烟硫酸的结晶温度

硫酸浓度%（重量）结晶温度℃硫酸浓度%（重量）　　结晶温度℃　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　

10.0-4.710010.371

76.0-22.2游离SO310-1.5

93.0-27游离SO3202.5

98.51.8游离SO365-0.35

（3）硫酸的用途　　　

硫酸是基本化学工业中重要产品之一。

它不仅作为许多化工产品的原料，而且还广泛地应用于其他的国民经济部门。

硫酸的用途十分广泛，在化肥工业中，硫酸主要用于生产过磷酸钙和硫酸铵；在冶金工业中则主要用于铜、锌、镉、镍等金属的电解精炼；在电镀、搪瓷工业中需要硫酸清洗工件表面；其他工业如轻工业、有机合成工业、无机盐工业等也要消耗相当数量的硫酸，如硫酸主要用于生产化学肥料、合成纤维、涂料、洗涤剂、制冷剂、饲料添加剂和石油的精炼、医药和化学工业。

如今己内酰胺生产是硫酸的第二大用户，聚己内酰胺纤维是一种用途很广泛的合成纤维，除用于衣着以外，还用于制造渔网、降落伞、轮胎帘子线和绝燃材料。

（4）硫酸的生产方法及特点

在10世纪，硫酸就由绿矾矿（硫酸铁）干馏后用水吸收而制得。

这是铅室法制酸的萌芽。

19世纪初期，因布兰法制碱工业的需要，发展了铅室法和塔室法统称为亚硝基法和硝化法。

硝化法的特点是以氮的氧化物为媒介，使二氧化硫在有氧及水的情况下生成硫酸。

产品浓度低，酸中杂质多，生产中又要耗用大量的硝酸或硝酸盐。

由于染料、化纤、有机合成和石油工业等对浓硫酸和发烟硫酸的需要迅速增加，许多工业部门对硫酸产品的纯度也提出了越来越高的要求，因而塔式法生产硫酸的比重逐渐减低，最终为接触法生产硫酸所替代。

2．文献综述

利用冶炼烟气生产硫酸是我国硫酸工业的一种重要工艺方法,冶炼烟气制酸工艺利用矿石原料中的硫资源生产副产品,能够获得一定的经济效益。

本文通过介绍一个工程实例的工艺设计过程浓度;自热平衡;工艺计算;设备选型计算,叙述了冶炼烟气制酸装置转化工段主要工艺计算和主要设备的选型计算,提出了在计算过程中一些设计参数的选择方法和需要注意的事项。

得出的结论为:

在烟气中含有一定浓度的一氧化碳的条件下,含较低二氧化硫浓度的烟气同样可以在转化工段实现自热平衡,用于生产硫酸。

1

2004年至今中国硫酸产量位居世界首位，2006年中国硫酸产量达50.43Mt，逐渐形成了以硫磺、硫铁矿和冶炼烟气为主的原料结构。

改革开放以来，中国硫酸行业的产业集约化程度大幅提高，单系列硫酸装置的最大规模分别为硫铁矿制酸400kt/a、硫磺制酸1000kt/a、冶炼烟气制酸600kt/a。

还指出今后中国硫酸工业的发展趋势是：

装置进一步大型化，产业集约化程度继续提高，全方位提升技术装备水平，加大节能减排力度，提高废热回收利用率，走循环经济的发展道路，实现可持续发展。

2

德国ProcessEngineeringAssociate（PEA）公司推出一种可使排放废气中的SO2含量低于3×10-4%的二段法硫酸生产新工艺,该工艺可用于处理各种浓度的SO2气体。

第一段:

接触反应器在工艺的第一段,接触反应器中的SO2气体在转换成硫酸之前要进行冷却和清洗。

该工艺能生产浓度为95%～98%的硫酸以及游离SO2高达32%的发烟硫酸。

在转换器中单层催化剂将65%～70%的SO2转换成SO3,剩下的气体通过管道输送到工艺的第二段。

第二段:

塔式反应器浓缩或用于生产发烟硫酸。

第二段工艺是对原氧化氮工艺的改进（原称容腔工艺或塔式工艺）,在此SO2几乎完全转换成76%的强酸,然后又回到接触反应器中进一步76%的硫酸是在塑料塔式反应器中产生的,没有返回到接触反应器中,因此纯度极高,可作特殊用途的酸使用,如作蓄电池酸。

3

KvaernerChemetics公司开发和建设了一套装置,采用最新且可靠的工艺,将炼厂排放物中的硫转化成硫酸。

该工艺包括以下三个主要步骤:

含硫化合物氧化或还原成SO2,SO2氧化成SO3以及SO3与水部分冷凝生产浓硫酸。

a）H2S氧化。

来自于脱硫工艺及其他含硫废气的浓缩H2S被输送到装配有蒸汽锅炉的燃烧室中,H2S被高效地氧化成SO2,少部分进一步氧化成SO3。

b）酸再生。

当燃烧废酸或酸渣时,工业上使用的是燃烧炉而不再是燃烧室,其目的是有较长的停留时间,以在约1000℃的温度下分解废酸。

酸气化及分解成SO2的反应属于吸热反应

因此须向燃烧炉补充热量。

H2S能提供部分或全部补充的反应热。

当燃烧废酸、重燃料油或酸渣时,须安装一套热气过滤器,使气体除尘后再进入催化转化器。

c）催化转化器。

来自于燃烧室或燃烧炉的废气经冷却后,用蒸汽锅炉控制温度在400℃,经离心式鼓风机将其输送到催化转化器。

催化转化器是不锈钢制的圆筒形反应器,塔盘上装有金属氧化物催化剂,将废气中的SO2氧化成SO3。

催化剂的活性组分为V2O5。

低温也有益于生成SO3,但是400℃是其下限,因为该温度是催化剂的触发温度。

当SO2的体积浓度低于2%,且催化剂床层的温升低于50℃时,利用单床层反应器系统,SO2的转化率就能超过98%。

催化剂床层温升低时无需使用多床层系统。

如果进入催化转化器的SO2浓度非常高,使用23个床层,且进行级间冷却,SO2的转化率可超过97%。

d）硫酸冷凝。

该步骤使用单塔（或双塔）将SO3部分冷凝来生产硫酸,冷却冷凝过程在回收塔中完成。

硫酸的浓度可达到40%60%（质量）。

使用转化器出口的部分废气来蒸发稀硫酸中的水分同时吸收更多的SO3时,硫酸的浓度可达到93%98%。

一套使用该法从含硫废气生产硫酸的装置于1998年在瑞典的某造纸厂建成投产。

该装置的SO2平均转化率超过

98.8%,经回收塔后未转化的SO2平均浓度为134ppm（干基）,生产的硫酸浓度为93%（质量）。

4

接近于零排放的硫酸生产新工艺（SAPNE）。

该工艺结合了接触法制酸技术和硝化制酸技术。

来自净化工序的气体依次经w（H2SO4）65%、w（H2SO4）96%硫酸干燥后,进行一段转化,70%的SO2转化成SO3并制成w（H2SO4）98%硫酸,剩余的SO2再经NOX催化氧化成SO3制成w（H2SO4）76%硫酸,SO2的总转化率达99.997%。

SAPNE工艺的投资费用是两转两吸工艺的近95%,操作费用近90%。

5

3.设计任务的依据或项目来源

依据2009年10月在大冶有色金属公司冶炼厂实习情况而定。

4.设计产品所需的主要原材料规格、来源。

单位

成分

合计

SO2

SO3

O2

CO2

H2O

N2

体积%

7.06

0.28

11.15

4.8

11.2

65.3

100

m3/h（标况）

6247.2

247.8

9866.3

4247.4

9910.8

57782.2

88487.3

二、烟气量及成分

烟尘量

烟尘成分

g/m3标况

Cu

Fe

Pb

Zn

Bi

Cd

SiO2

As

0.06

0.06

0.06

0.04

0.02

0.02

0.06

0.04

原料的来源是冶炼的烟气。

二、生产流程或生产方案确定

A、由绿矾矿（硫酸铁）干馏后用水吸收而制得。

B、亚硝基法和硝化法。

硝化法的特点是以氮的氧化物为媒介，使二氧化硫在有氧及水的情况下生成硫酸。

C、现在一般用接触法生产硫酸，以触媒为催化剂，转化率高。

1、净化工艺的选择

为了清除冶炼烟气中的有害杂质，向转化工段提供符合要求的原料气，必须对冶炼烟气进行净化处理。

由于水洗净化流程会排放大量污水，热浓酸净化流程对高温烟气的除砷、除氟尚无成熟对策，堵塞设备，引起触媒中毒，导致转化率低，从而不能保证产品酸的质量，故用稀酸洗净化流程。

2、转化工艺的选择

进入转化器的烟气含二氧化硫为7.13%，采用双接触工艺，在正常情况下基本上能维持热平衡，而且尾气不须处理，可直接排放。

由于冶炼烟气的特点是波动较大，当冶炼烟气中二氧化硫降低到维持转化器的热平衡比较困难时，采用3+1/Ⅳ、Ⅰ—Ⅲ、Ⅱ双接触流程。

3、干吸工艺的选择

塔——槽——泵——冷却器——塔

流程酸的流速较大，传热系数亦较大，可以节省冷却面积，节省占地面积。

三、生产流程简述

净化过程

烟气净化采用并流式空塔——填料塔——两级电除雾工艺流程，排烟风机出口约250—280℃的含SO2高温烟气首先进入空塔，与塔顶自上而下喷淋的5%—6%稀硫酸并流接触，稀硫酸中水分被绝热蒸发，使烟气降温、增湿，同时矿尘、砷、氟等杂质大部分被洗涤下来。

随后，烟气进入填料塔，与自上而下喷淋的1%—5%稀硫酸逆流接触，杂质进一步被洗涤下来，循环酸中热量被板式换热器移出，烟气温度则被冷却到40℃以下，烟气中水分被冷凝而处于饱和状态，从填料塔出来的烟气进入两级电除雾器，酸雾除至0.005g/Nm3以下，送到干燥塔。

为控制稀硫酸中杂质含量不超过规定值，塔循环槽稀硫酸由后向前串，工艺补水集中在填料塔沉降槽加入。

空塔、填料塔出来的稀硫酸先进入沉降槽，上清液溢流到各自的循环槽，再上塔循环使用，从沉降槽底部出来的酸泥通过底流泵送到底流搅拌槽，经搅拌混合后送到压滤机压滤，滤饼综合利用提取有价元素。

电除雾器及铅间接冷凝器分别设有冲洗槽，在循环冲洗中被洗下来的污酸连同工艺补充水一并经泵依次往前串，汇入空塔循环槽。

净化工段产出的稀酸经脱吸塔除二氧化硫后，进入中间槽，用中间槽泵送入污酸处理站，处理合格后排放。

脱吸后的含SO2气体与出洗涤塔的烟气混合进入间冷却器。

净化多余的稀酸由空塔循环泵送到中间泵槽，与压滤机滤液及电除雾积液一并送到污酸处理站处理。

干吸工系

从净化工段电除雾器出来的SO2烟气，进入干燥塔，在塔内与塔顶喷淋下来的93%酸逆向接触，烟气中水分被浓硫酸干燥至0.1g/m3（标况）以下，经丝网捕沫后进入SO2鼓风机。

从转化工段第Ⅲ换热器出来的含SO3烟气，进入第一吸收塔与喷淋下来的93%酸逆向接触，SO3被吸收。

烟气则返回转化工段。

从转化工段第Ⅳ换热器出来的含SO3烟气，进入第二吸收塔，与喷淋下来的98%酸逆向接触，SO3被吸收。

出塔烟气SO2小于500ppm.经70m排气筒排放大气。

干燥塔出塔的硫酸（<93%硫酸），及第一、二吸收塔出塔的硫酸>98%硫酸），由塔底流入循环槽，用酸泵经阳极保护酸冷却器降温后，人塔顶做喷淋酸循环使用。

为了保护干燥塔塔顶喷淋酸的浓度为93%酸，在干燥塔循环槽内，配人一定量的从一吸塔塔顶喷淋酸的浓度为98%酸。

从干燥塔串入一定量的93%酸，进入一吸塔循环槽内，以保证一吸塔塔顶喷淋酸的浓度为98%酸；在二吸塔循环槽内加水，以确保二吸塔塔顶喷淋酸的浓度为98%；二吸塔循环槽内增加的酸量，送入一吸塔循环槽内，产品酸通过成品酸脱气塔，脱气后的酸经成品酸冷却器到计量后用泵送至酸库的储酸灌储存。

转化工段

从SO2鼓风机出来的烟气约60℃，依次通过第换热器，使其温度到达430℃以上，进入转化器，经三段触媒的转化，约有93%的SO2转化成SO3，此时的SO3烟气再通过第Ⅲ换热器后，送干吸工段第一吸收塔。

从干吸工段第一吸收塔出来的烟气约65℃左右，依次通过第Ⅲ、Ⅱ换热器，使其温度到达425℃以上，进入转化器第四段，经过最后一段触媒的转化，又有约93%的SO2转化成SO3，总转化率达99.5%上，烟气再通过第Ⅳ换热器降温后，送干吸工段第二吸收塔。

四、工艺计算书

物料衡算

净化后烟气的组分

单位

成分

合计

SO2

SO3

O2

CO2

H2O

N2

体积%

7.08

0

11.18

4.81

11.23

65.48

100

m3/h（标况）

6247.2

0

9866.3

4247.4

9910.8

57782.2

88239.5

一、进一段气体量及成分

SO2气体量＝（20×107×22.4×0.98）÷（7200×98×0.996）=6247.2m3/h

气体总量=6247.2÷7.08%=88239.5m3/h

SO2物质的量0.98×20×107÷（7200×98×0.996）=279kmol/h

O2物质的量279×11.18÷7.08=440.6kmol/h

N2物质的量279×65.5÷7.08=2581.1kmol/h

CO2物质的量279×4.81÷7.08=189.5kmol/h

H2O物质的量279×11.23÷7.08=442.5kmol/h

二、出一段气体量及成分

SO2物质的量279×（1－0.69）=86.49kmol/h

SO3物质的量279×0.69=192.5kmol/h

O2物质的量440.6－192.5÷2=344.3kmol/h

N2物质的量2581.1kmol/h

CO2物质的量189.5kmol/h

H2O物质的量442.5kmol/h

进二段气体总量=81623.1m3/h

三、出二段气体量及成分

SO2物质的量279×（1－0.88）=33.48kmol/h

SO3物质的量279×0.19=53.01kmol/h

O2物质的量344.3－53.01÷2=317.8kmol/h

N2物质的量2581.1kmol/h

CO2物质的量189.5kmol/h

H2O物质的量442.5kmol/h

进三段气体总量=79842.1m3/h

四、出三段气体量及成分

SO2物质的量279×（1－0.93）=19.53kmol/h

SO3物质的量279×0.05=13.95kmol/h

O2物质的量317.8－13.95÷2=310.83kmol/h

N2物质的量2581.1kmol/h

CO2物质的量189.5kmol/h

H2O物质的量442.5kmol/h

进四段气体总量=79686m3/h

五、出四段气体量及成分

SO2物质的量279×（1－0.996）=1.12kmol/h

SO3物质的量279×0.066=18.41kmol/h

O2物质的量310.83－18.41÷2=301.625kmol/h

N2物质的量2581.1kmol/h

CO2物质的量189.5kmol/h

H2O物质的量442.5kmol/h

热量衡算

1、一段反应热量

进一段触媒层气体温度为430℃。

出一段触媒层的温度为571℃。

Cp,m（SO2）=50.67J·K-1·mol-1Cp,m（O2）=29.355J·K-1·mol-1

Cp,m（SO3）=39.87J·K-1·mol-1

SO2＋1/2O2→SO3△rHm=—197.78kJ/mol

△rHm（T2）=△rHm（T1）+∑γCp,m（B）（T2-T1）

=-197.78+（50.67-1/2×29.355-39.87）=-198.33kJ/mol

一段反应一摩尔SO2所释放的热量Q=198.33×（571-430）=27964.53kJ

总能量192.5×27964.53=5383172000kJ

2、二段反应热量

进二段触媒层气体温度为450℃，出二段触媒层的温度为490℃。

二段反应一摩尔SO2所释放的热量Q=198.33×（490-450）=7933.2kJ

总能量53.01×7933.2=420539000kJ

3、三段反应热量

进三段触媒层气体温度为440℃，出三段触媒层的温度为450℃。

三段反应一摩尔SO2所释放的热量Q=198.33×（450-440）=1983.3kJ

总能量13.95×1983.3=2766704000kJ

4、四段反应热量

进四段触媒层气体温度为425℃，出四段触媒层的温度为438℃。

四段反应一摩尔SO2所释放的热量Q=198.33×（438-425）=2578.29kJ

总能量18.41×2578.29=47466300kJ

五、主要设备的工艺计算和设备选型

转化器的设计

a）转化器的直径

转化器操作温度，一般取各段的总平均值即461.8℃。

转化器操作压力，根据生产实际一般平均在110千帕。

进口烟气量：

88239.5m3/h（标况）

进口烟气温度：

t=70℃

转化器空速选取：

u=0.33m/s（标况）

转化器内径：

D内=[88239.5÷（3600×0.33×0.785）]0.5=9.727m

选用转化器：

φ97300×20500mm

催化剂的装填量

根据我国触媒的性能和实际使用情况，建议采用下列工程动力学方程式来计算触媒的用量。

Vk=Vo·τ

Vk——触媒用量，m3

Vo——气体流量

τ——接触时间

C1热衰退校正系数

C2慢性中毒校正系数

C3气流不均校正系数

一段

0.171

0.18

0.159

二段

0.09

0.108

0.159

三段

0.05

0.09

0.159

四段

0.06

0.144

0.159

根据向德辉高级工程师提出的数学模型

ζ=3/2{Dt/[400·0.3k（3+1.5x）]}0.5·[（x+0.01）/（1+x）]0.5

τ=∫dxC/f（x）ζ

k反应速率常数

Kp反应平衡常数

τ接触时间

ζ扩散效率因子

一段

1.974

50.18

2.768

0.468

二段

1.105

90.53

2.697

0.424

三段

0.657

153.7

3.914

0.322

四段

0.494

205.43

2.44

0.404

各段触媒需用量VK、触媒层厚度H74.27

一段需触媒量VK1、厚度H1

Vk1=VO·τ=88239.5·2.768/3600=67.8m3

H1=VK1/F=67.8/（0.785·9.7272）=0.91m

二段需触媒量VK2、厚度H2

Vk2=81623.1·2.697/3600=61.15m3

H2=61.15/（0.785·9.7272）=0.823m

三段需触媒量VK3、厚度H3

Vk3=79842.1·3.914/3600=86.8m3

H3=86.8/（0.785·9.7272）=1.169m

四段需触媒量VK4、厚度H4

Vk4=79686·2.44/3600=54.0m3

H4=54.0/（0.785·9.7272）=0.727m

塔系参数表

设备名称

空心洗涤塔

填料洗涤塔

脱吸塔

电除雾器

干燥塔

第一吸收塔

第二吸收塔

成品酸脱气塔

台数

1

1

1

4

1

1

1

1

塔径mm（内径）

5300

5300

5000

6500

6500

6500

6500

1500

塔高mm

13100

11250

11250

12750

17450

17450

17450

1740

截面积m3

22.05

33.16

33.16

33.17

33.17

33.17

33.17

1.766

填料高度m

4.5

3.5

4.5

4.5

4.5

3.5

主要填料规格

76

76

76

76

76

50

泵数参数表

设备名称

空塔循环泵

填料塔循环泵

间冷器循环泵

电除雾冲洗泵

底流泵

干燥酸循环泵

型号

试制（引进）

试制（引进）

SY25-315

SY25-315

MH2-1-D-M4

试制（引进）

台数

2

2

2

1

2

2

扬量m3/h

356

600

220

220

46

650

扬程m

35

30

35

35

30

30

介质

H2SO4

H2SO4

H2SO4

H2SO4

H2SO4

H2SO4

电机型号

Y225M-4

Y225M-4

Y160L-2

电机功率KW

45

45

15

设备名称

空塔循环槽

填料塔循环槽

间冷器循环槽

电雾冲洗槽

沉降槽

台数

1

1

1

1

2

外形尺寸mm

φ5500×5500

φ5500×5500

φ9000/φ11000×6400

槽容积m3

130

130

67

67

槽有效容积m3

110

110

60

60

140

介质

H2SO4

H2SO4

H2SO4

H2SO4

H2SO4

介质温度℃

75

63

35

常温

70

介质浓度%

8

5

3

~1

8

设备名称

干燥酸循环槽

一吸酸循环槽

二吸酸循环槽

计量槽

地下槽

稀酸中间槽

台数

1

1

1

1

1

1

外形尺寸mm

φ8620-φ5260H=3200

φ8620-φ5260H=3200

φ8620-φ5260H=3200

φ6265×2045

φ5760×2045

φ2300×7100

槽容积m3

145

145

145

56

56

30

槽有效容积m3

120

120

120

40

40

26

介质

H2SO4

H2SO4

H2SO4

H2SO4

H2SO4

H2SO4

介质温度℃

58

82

66

45

45

常温

介质浓度%

93

98

98

98

93.98

~4

换热器一：

2630m2

换热器二：

1822m2

换热器三：

3123m2

换热器四：

2987m2

六、设计体会和收获

通过对硫酸生产工艺这一课题，综合运用本专业有关课程的理论