二第一节第二节热分析的组成第三节.docx

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二第一节第二节热分析的组成第三节

第一节热分析及其在高聚物中的应用绪论

热分析作为一种近代测试技术，近年来越来越受到人们的关注。

因为它的应用范围极文，且操作简便，试样量少，不要求其他任何附加条件和溶剂，所以其在各学科的开发、研究和生产中得到了广泛应用。

热分析，顾名思义它是一门与热有关的分析方法，通常，我们把通过温度变化来观察物质性质变化的方法，统称为热分析。

例如，在毛细管中测定有机化合物的熔点和在坩埚中测定物质的冷却曲线都属于热分析方法。

随着科学技术的发展，简单的热分析方法已被轧些精密手工艺仪器手工艺代替。

其方法、种类也不断增加，应用领域越来越文学。

目前，热分析已发展成为一门系统性的分析方法，它实质是一门多学科通用的分析测试技术。

它所能应用的领域极文，包括无机、有机、化工、冶金、陶瓷、玻璃、医药、食品人、塑料、橡胶、土壤、地质、海洋、电子、能源、建筑、纺织、生物、及空间技术等、它对于高聚物材料的研究是一种极为有用的工具，特别在分析测定方法应用极为广泛。

因为它不仅能获得结构方面的信息，而且还能测定性能。

这就可能在结构和性能间搭起一座桥梁。

仪器制造技术的提高、自控、计算机技术的发展，使得热分析仪器技术更加简便。

相对来讲，仪器的价格又比较便宜。

这就为热分析仪器的普及创始了条件。

现在，几乎所有从事高分子材料研究的实验室，都备有热分析仪器。

一、热分析的起源及发展

早在公元前五万年，人类就学会了使用火，这是人类控制热的开始，公元前332～330年，古埃及为提炼金时使用的徇法是人类学会称重的标志。

然而真正把称重和热联系起来还是十八世纪的事。

1780年英国人Higgins在研究石灰粘结剂和生石灰的过程中，第一次用天平测量了试样受热时产生的重量变化。

1786年英国人Wedgwood在研究粘土时测得了第一条热重曲线。

观察将粘土加热“暗红”时出现明显失重，这就是热重法的开始。

然而上述有关热天平的历史，看来是没有得到世人的公认，一般文献认为热分析技术的产生依赖于热电偶的发明。

所以人们公认法国的LeCharlier为热分析的奠基人，他于1887年用铂铑热电偶测定了粘土类矿物在升湿或降温环境条件下，试样与环境温度的差别。

用以观察是否发生了吸热或放热反应。

尽管由于他采用单点测温的方法，灵敏度较差，但是他的实验却起了启蒙作用。

1899年英国人SirW.C.Roberts-Austen终于发明了真正有实用意义的实验装置。

他巧妙地用两支热电偶分别插入分析物质和参比物质中，一同放在加热或冷却的环境中，并把电偶反相串联求其差值，同时把差值信号放大，以增加灵敏度。

他用这个装置测定了钢铁的示差热曲线，这是今天差热分析最早的原理模型。

“热分析”这一命名是德国的Tammann教授1905年提出的，他发表论文时用了“ThermischeAnalyse”,得到了大家折采纳，于是各国均直译成本国文字，“热分析”也是它的中文直译名，英文翻译为“ThermalAnalysis”。

“热天平”一词是日本的本多光太郎教授1915年首先提出的。

他在“论热天平”一文中介绍了他制造的热天平，并用这台热天平研究了硫酸锰和硫酸钙的变化过程。

这台热天平被公认为世界第一台热天平。

1964年美国的E.S.Watson和M.J.O’Neill提出关于差示扫描量热法的设想，这个设想被美国的Perkin-Elmer公司变为商品仪器，成为当前最有力的热分析仪器，不能不说是热分析史上的一次重大突破。

百多年来，热分析技术从手动操作，目测计数发展自动操作，自动记录。

现在又发展到用微机控制，灵敏度提高了，各项功能（如画图、计算等）更加完备，使得操作者更加方便。

正因为如此，热分析的商品化程度也越来越高，现在很少有人再自己动手做仪器了。

同时，新品种的仪器在不断诞生，仪器的性能在不断提高，这就必然促进了其应用的发展。

上世纪初，热分析的应用范围主要在粘土、矿物笔金属，到了上世纪中叶，由于高分子材料的掘起，又使热分析的主要应用对象转到高聚物方面来了。

近年来，热分析在高聚物、络合物、生物化学和动力学方面的研究有着较快的发展。

由于热分析已成为一门跨越许多科学技术领域的边缘学科，不动声色是1965年召开了第一次国际热分析舆论，并成立了国际热分析协会（ICTA）。

为了热分析技术在国际上的交流，促进热分析方法的利用和改善分析结果，国际热分析协会成立了命名和标准化两个委员会。

中国化学会于1979年成立了“热力学、热化学、热分析”专业组。

二、热分析的定义

按照ICTA1977年对热分析定义如下：

热分析是测量在受控程序温度条件下，物质折物理性质随温度变化的函数关系的一组技术。

这里若用一个数学表达式表示，即：

P=f（T）

其中P是一种物理量，T是物质的温度，所谓“程序温度”一般指线性升温或降温，当然也包括恒温（升降温速度为零）、循环等，即把温度看作是时间的函数

T=φ（t）.其中t是时间。

则:

P=f（T或t）

定义中“物质”指试样本身和试样的反应产物。

包括中间产物。

物质是在不断运动的变化的，引起物质变化的因素很多，其中最重要的因素之一就是热。

定义中所说的“物理性质”包括质量、热焓变化、温差、尺寸、机械特性、光学特性、声学特性、电学特性等都会随着热的变化（温度的变化）而变化。

把这些变化记录下来，就给出了各种热分析曲线。

三、热分析方法的分类和命名

从热分析的定义，我们看出它测量的物理性质范围相当广，只要这种物理性质与温度之间有函数关系，就能列入热分析的范畴。

因此难怪有人说，热分析象一株大树，它的枝叉分别插入各个领域之中。

因此，我们可以说热分析的种类是非常多的，这里我们所提供的一张表仅仅包括那些得到ICTA承认的部分。

表1热分析方法的分类及其定义

物理性质

方法名称

包括内容及其定义

质量

热重测量

（Thermogravimetry,简称TG）

在程序温度下※，测量物质质量与温度的函数关系，重量为纵坐标，向下为减重，温度（或时间）为横坐标

微分热量法

（DerivativeThermogravimetry,DTG）

将得到的热重曲线对时间或温度的一次微商作图坐标同上。

等压质量变化测定

（IsobaricMassChangeDetermination）

使挥发性产物的分压恒定，测定物质的平衡重量与温度的函数关系，曲线为等压重量变化，坐标同上

逸出气体测量

（EvolvedGassDetermination,EGD）

检测从物质中逸出气体与温度的函数关系

逸出气体分析

（EvolvedGasAnalysis,EGA）

测量从物质中释放出的挥发性产物的性质和量与温度的函数关系

放射性热分析

（EmanationThermalAnalysis）

测量物质释放出放射性气体的性质和量与温度的函数关系

热颗粒分析

（ThermoparticulateAnalysis）

测量物质释放出的粒子的量与温度的函数关系

温度

加热曲线测定

（HeatingCurveDetermination）

测定物质的温度与程控温度之间的函数关系

加热速率曲线

（HeatingRateCurve）

加热曲线对时间的一次微商即dT/dT对时间作图所得的曲线

加热速率倒数曲线

（InverseHeatingRateCurve）

加热曲线对温度的一次微商即dT/dT对时间或温度作图所得的曲线

差热分析

（DifferentialThermalAnalysis，DTA）

测量物质与参比物之间的温度差△T与温度的函数关系，△T向上为放热反应，向下为吸热反应。

定量差热分析

（Quantitative，DTA）

能得到能量和其他定量结果的DTA

焓（热量）

示差扫描量热法

（DifferentialScanningCalorimestry,DSC）

测量输入到物质和参比物的功率差值△W与温度的函数关系。

有两种形式：

（1）功率补偿式DSC；

（2）热流型DSC

尺寸

热膨胀法

（Thermodilatometry）

测量物质尺寸与温度的函数关系，其中有线膨胀法和体膨胀法

力学

热机械分析

（ThermomschanicAnalysis,TMA）

测量物质在静载荷下产生的形变与温度的函数关系，加力方式有拉、压、弯、扭、针入等

动态势机械分析（DynamicThermomechanicAnalysis,DMA）

测量在不同频率的交变力的情况下物质的弹性模量（包括实数、虚数模量）和损失角逐正切（tanδ）随温度函数的关系，其方法有悬臂梁法、振簧法、扭摆法、扭辫法和粘弹谱法等

电学（包括介电）

热电法

（Thermoelectrometry）

测量物质的电性能（包括电阻、电导和电容）与温度的函数关系

热介电法

（ThermodielectriciticAnalysis）

测量物质在不同频率的交变电场下，其介电常数e※（e’,ε”）和损失角正切（tanδ）随温度的函数关系

热释电法

（ThermalStimulaticCurrentAnalysis）

先物质在高电压场中极化（高温下）再速冷冻结电荷。

然后在程控温度下测量释放的电流与温度的函数关系。

磁学

热磁测量

（Thermomagnetometry）

测量物质的磁化率与温度的函数关系，现有用顺磁与核套共振信息研究，与温度的函数关系

声学

热发声法

（thermesonimetry）

测量物质声发射与温度函数关系

热声法（thermoacoustimetyr）

测量声波通过物质以后的特性与温度的函数关系

光学

热光法（thermophotometry）

测量物质的光学特性（如总透过亮度）与温度的函数关系

热光谱法（thermospectrometry）

测量物质在一定的特征波长下透过率和吸光系数与温度的函数关系

热折光法（thermerefractometry）

测量物质折光指数与温度的函数关系

热发光法（thermoluminesence）

测量物质发光强度与温度的函数关系

热显微镜法（thermomicroscopy）

在程控温度条件下，用显微镜观察物质形貌结构上发生变化与温度的函数关系

另外，ICTA还在1974年对三种综合联用折分析方法给予定义，即：

（1）同时联用技术（simultaneoustechniques）指两种或多种分析技术同时测试一个样品。

例如，热重法和差热分析联用即以TG—DTA表示。

（2）耦合联用技术（coupledsimultaneoustechniques）应用两种或多种技术分析一种样品时，该两种分析方法是通过一定的偶合装置来连接的。

例如，差热分析或热重与质谱联用，以DUA—MS或TG—MS表示。

此耦合连接装置一般称为接口（interface）。

（3）间断联用技术（discontinuoussimultaneoustechniques）是指两种技术不连续使用，即从第一种方法中取样，再送入第三种方法去分析，例如，从第一种方法（如差热分析）收集到物质逸出的挥发物质出现不连续情况时，可以采用差热分析和气相色谱的间断联用法。

四、热分析的应用

热分析法与波谱分析法、光学仪器分析法、色谱分析法等一样，同属仪器分析法，目前出版的有关仪器分析法的书籍均有独立的章节论述热分析法。

这说明热分析法在整个仪器分析领域中的地位。

它既与其它分析方法并驾齐驱，又与它们相互补充和印证。

热分析所研究的是物质受热所引起的各种物理变化和化学变化过程，这就决定了它必然和各学科中的热力学和动力学问题有亲缘关系。

就此一点，已足以使热分析技术成为各学科间的通用技术，并在各学科间占有特殊重要的地位。

热分析在科研和生产实践中的作用是不断扩大，与日俱增的。

很难归纳和评价，更不能给以定论，仅根据热分析的过去和现状列举几方面。

作为我们参考的线索。

1.为分析和研究材料的结构与性能、法学破案、生产过程中产品质量的分析和控制提供标准的和例行的检验方法；

2.为分子生物学及生物材料提供有力的理论研究和实验分析工具。

3.为各学科的热力学和动力学研究提供操作简便、快速、灵敏的等温法和非等温法研究手段，而且样品用量少，应用范围广。

4为热化学和分析化学提供新的研究方法，从而丰富了它们研究内容。

5.通过建立各种矿物，无机物和有机物热分析标准曲线，这鉴定物质提供极其重要的科学根据。

6.研究蒸气化、沸点、易燃性和易爆物的安全贮存条件等，为环境监测提供有效依据。

第二节热分析的组成

热分析方法较多，相应的热分析仪种类也各不相同，但大致由以下几部分组成：

1.程序升温系统

程序升温系统由炉子和控温两部分组成。

热分析中常用小型高温炉和低温炉。

一般高温炉温度可达1500℃，通常采用Pt、Pt-Rh炉丝加热，有些仪器用循环水冷却；低温炉温度可降至-70℃，一般用液氮制冷。

目前也有起超高温炉，其温度可达2400℃.

2.测量系统

热分析方法

测量的物理特性

热重法

物质质量与温度的关系

差热分析

物质和参比物的温度差和温度的关系

差示扫描量热法

输入到物质和参比物的功率差和温度的关系

测量系统是热分析仪器的核心部分。

自鸣得意热分析方法测量的物理量不同，见表2-1。

表2-1常用热分析法测量的物理量

测量系统把测得的物理量转变成电信号，记录处理。

3.显示系统

现在普遍采用处理机，直接对电信号进行记录和处理，并同时显示热分析曲线以及结果，报告由打印机输出。

4.气氛控制系统:

此系统由气氛控制、真空和加压三部分组成。

热分析可在静态、流通的动态等各种气氛条件下进行测量。

在静态条件下，当反应有气体生成后，围绕试样的气体组成会有变化，因而试样的反应速率会随气体的分压而变。

一般建议在动态气流下测量，热分析测量使用的气体通常有：

Ar（He）、H2、N2和O2，惰性气体Ar（He）、N2也作为保护气，H2和O2则作为反应气。

5.操作控制和数据处理系统

现代热分析系统常常由多种热分析仪组成。

例如，耐弛公司生产STA449，集热重、差热、差示扫描三种方法合一。

控温系统和计算机为主机，其余为附件。

操作控制和数据处理在一台主机上进行。

第三节热重分析（TG）

一、基本原理

热重法是在程序控温下，测量物质的质量随温度（或时间）的变化关系的一种技术，简称TG。

如熔融、结晶和玻璃化转变之类的热行为，试样确无质量变化，而分解、升华、还原、解吸附、吸附、蒸发等伴有质量改变的热变化可用TG来测。

如果在程序升温的条件下不断记录试样的重量的变化，即可得到TG曲线。

如图1所示。

一般可以观察到二到三个台阶，第一个失重台阶W0—W2多数发生在100℃以下，这多半是由于试样的吸附水或试样内残留的溶剂挥发所致。

第二个台阶往往是试样内添加的小分子助剂，如高聚物增塑剂、抗老剂和其他助剂的挥发（如纯物质试样则无此部分）。

第三个台阶发生在高温是属于试样本体的分解。

为了清楚地观察到每阶段失重最快的温度。

经常用微分热重曲线DTG（如图1b）。

这种

曲线可以利用电子微分电路在绘制TG曲线的同时绘出。

对于分解不完全的物质常常留下残留物WR。

在某种特殊的情况下还会发生增重现象，这可能是物质与环境气体（如空气中的氧）进行了反应所致。

另外目前又出现了一种等温TG曲线。

这是在某一定温度条件下，观察试样的重量随时间的变化，所以又称“等温热失重法”即：

W=f（t）（温度为定值）

它能提供很多有用的信息，如在某温度下物体的分解速度或某成分的挥发速度等。

二、基本结构

热重法的仪器称为热天平，给出的曲线为热重曲线。

热重曲线以时间t或炉温T为横坐标，以试样的质量变化（损失）为纵坐标。

热天平的基本单元是微量天平、炉子、温度程序器、气氛控制器以及同时记录这些输出的仪器。

热天平的示意图如图2-1所示。

通常是先由计算机存储一系列质量和温度与时间关系的数据完成测量后，再由时间转换成温度。

三、影响因素

虽然由于技术的进步，在设计TG仪器时进行了周密的考虑，尽量减少各种因素的影响，但是客观上这些因素还不同程度在存在着，为了数据的可靠性，有必要分述如下：

1.坩埚的影响

坩埚是用来盛装试样的，坩埚具有各种尺寸、形状，

并由不同材质制成。

坩埚和试样间必须无任何化学反应。

一般来说坩埚是由铂、铝、石英或陶瓷制成的。

石英和陶瓷将与碱性试样反应而改变TG曲线，聚四氟乙烯在一定条件下与之生成四氟化硅。

铂对某些物质有催化作用，而且不适合于含磷、硫和卤素的高聚物。

因此坩埚的选择对实验结果尤为重要。

2.挥发物冷凝的影响

样品在升温加热时，分解或升华产生的挥发物可能会产生冷凝的现象，而使实验结果产生偏差。

为此试样用量尽可能少，并使气体流量合适。

3.升温速率的影响

由于试样要从外面炉体和容器等传入热量，所以必然形成温差。

升温速率过快，有时会掩盖相邻的失重反应，甚至把本来应出现平台的曲线变成折线，同时TG曲线有向高温推移的现象。

但速度太慢又会降低实验效率。

一般以5℃/min为宜，有时需要选择更民的速度。

4.气氛的影响

在静态气氛下，对于可逆的分解反应，升温时，分解速率增大，样品周围的气体浓度增大。

随着气体浓度的增大，反应向相反方向进行，正反应的分解速率降低，将严重影响实验结果。

实际中通常采用动态气氛以获得重现的结果。

5.样品量的影响

样品量大，对热传导和气体扩散不利。

因此在热重分析中，样品用量在满足仪器灵敏度的前提下尽量少。

6.样品粒度的影响

样品粒度对热传、气体扩散影响较大。

样品粒度不同，会导致反应速率和TG曲线形状的改变。

样品粒度越小，反应速率越快，起始温度和终止温度降低，反应区间变窄，所以尽量用小颗粒的样品。

四、温度标定

为了消除仪器的测量误差，需对热分析仪进行温度标定。

常用于标定的标准物质有磁性物质。

铁磁性材料变成顺磁性，测得的磁力降为零的这一点的温度定义为居里点。

当在恒定磁场下加热铁磁性材料通过其居里点时，磁学质量降到零，天平表现出表观质量变化。

这种变化用于TG的温度标定。

五、热重分析曲线的处理与计算的国际标准方法（ISO）

由热重法记录的质量变化对温度的关系曲线称为热重曲线（TG），微商热重曲线（DTG）表示质量随时间的变化率。

在TG曲线中，水平部分表示质量恒定，曲线斜率发生变化部分表示质量变化，如图2中Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ段，分别发生了不同的失重反应。

DTG曲线的峰顶，为失重速率的最大值，与TG曲线的拐点对应。

DTG曲线的峰的数目与TG线的台阶数相等，峰面积与失重量成正比。

例如：

含水草酸钙分步失重的定量测定：

图2是含水草酸钙CaC2O4·H2O热失重曲线。

此图的三步失重测定值是12%、32%、62%。

理论反应过程如下：

第一步失水：

CaC2O4·H2O=CaC2O4＋H2O

失重量（失水）=

第二步草酸钙分解：

CaC2O4=CaCO3＋CO

此步失重量=

至此总失重量=12.3％＋19.2％=31.5％

第三步碳酸钙分解：

CaCO3=CaO＋CO2↑

此步失重量=

总失重量=12.3％＋19.2％＋30.1％=61.6％

由此可见，热失重测得的结果七反应过程吻合。

又如:

橡胶中炭黑含量的测定：

在橡胶中加入炭黑可提高橡胶制品的拉伸强度等性能。

加到橡胶中炭黑的量会影响橡胶制品的物理性质，可作热天平来测定炭黑的含量。

测定方法是：

称取数毫克试样，在氮气氛中加热，到600℃左右除炭黑以外的有机物已分解。

有机物分解后通入氧气，炭黑燃烧掉，从TG失重即可测量炭黑的含量。

见图3。

或从理论上来说，热重曲线的分析可按下列方法进行：

1.增重曲线如图4所示，增重百分数为

式中：

Wm——水平线上最大的重量；

W0——原始重量。

2.失重曲线

如图5所示。

式中：

WB——损失前试样的重量；

WA——损失后试样的重量

组分1=

组分2=

残留物=

3.分解温度的确定

如图6所示。

T1为分解开始的温度，由曲线的直线部分延长线交点为定点；T2为分解过程的中间温度，为失重前的水平延线与失重后的水平延线距离的中点线与失重曲线的交点为定点；T3为分解的最终温度，其定点方法如T1。

六、应用

1．聚合物热稳定性的评价

评价聚合物热稳定性最简单、方便的方法，是做不同材料的TG曲线并画在一张图上比较。

如图7测定了五种聚合物的热重曲线，由图可知，PMMA、PE、PTFE都可以完全分解，但热稳定性依次增加。

PVC稳定性较差，第一步失重阶段是脱HCl，发生在200～300℃，脱HCl后分子内形成共轭双键，热稳定性提高（TG曲线下降缓慢），直至较高温度约420℃时大分子链断裂，形成第二次失重。

PMMA分解温度低是分子链中叔碳和季碳原子的键易断裂所致，PTFE是由于链中C-F键键能大，故热稳定性大大提高。

聚酰亚胺PI由于含有大量的芳杂环结构，需850℃才分解40％左右，热稳定性较强。

图8是六种聚合物在N2中先快速升至340℃，再以慢速升温得到的TG曲线，其热稳定性的相对次序：

PMMA

在比较热稳定性时，除了失重的温度外，还需比较失重速率，如比较图9三条TG曲线，显然c的热稳定性比a、b强，而a与b虽然失重的起始温度相同，但a的斜率大于b，说明a的失重速率大于b，所以a的热稳定性最差。

2．组成的剖析

（1）添加剂的分析

TG用于分析聚合物中各种添加剂和杂质有独到之处，即快速简便。

图10是玻璃钢成分分析曲线，有三个拐点，分别对应失水（100℃附近失水2％），和在400～600℃之间的两步分解（树脂共失重80％），最后不分解的是玻璃，失重率为18％。

图11是用SiO2和炭黑填充的聚四氟乙烯的TG曲线，先在N2中加热至600℃，再切换成空气继续加热到700℃，烧掉炭黑，就能分别对炭黑和SiO2进行定量。

图12是填充了油和炭黑的乙丙橡胶的TG和DTG曲线。

首先在N2中测定乙丙共聚物和油的含量（升温到400℃左右），再切换成空气烧掉炭黑（升温到600℃左右），从而又可获得炭黑的含量和残渣量。

（2）共聚物和共混物的分析共聚物的热稳定性总是介于两种均聚物热稳定性之间，而且随组成比的变化而变化。

如图13所示，为苯乙烯均聚体与α-甲基苯乙烯的共聚物（包括无规和本体共聚）的热稳定的实验。

结果可以看到，无规共聚物TG曲线b介于a和d之间，且只有一个分解过程；嵌段共聚物c曲线也介于a和d均聚物之间，但有二个分解过程，因此该热重分析能快速、方便、判断是无规共聚还是嵌段共聚物。

有些共聚物还可以通过TG曲线获得组成比，如图14是乙烯-乙酸乙烯酯的共聚体TG曲线，初期失重，是释放乙酸，每摩尔乙酸乙烯酯释放一摩尔乙酸，共聚物中乙酸乙烯酯的含量，可通过下式求得：

表1EVA的TG和化学分析结果的比较

乙酸乙烯／％（化学分析）

乙酸的失重／％（1b）

乙酸乙烯／％（1℃）

绝对偏差

4.3

8.3

11.2

14.9

27.1

31.1

3.2

5.8

7.6

10.2

18.9

21.7

4.6

8.3

10.9

14.6

27.1

31.1

0.3

0.0

O．3

0.3

0.0

0.0

由表1可见，热重分析结果与化学分析结果比较接近，说明热重法是可信的。

从共混物的TG曲线（图15）可见，各组分的失重温度没有太大变化，各组分失重量是各组分纯物质的失重乘以百分含量叠加的结果。

3.用热重法研究聚合物固化

对固化过程中失去低分子物的缩聚反应，可用热重法砌究。

如图16是酚醛树脂固化TG曲线，在140～240℃一