标准氢电极.docx

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标准氢电极

标准氢电极

　　品名:

氢标准电极

　　拼音:

qingbiaozhundianji

　　英文名称：

standardhydrogenelectrode

　　说明:

由于单个电极的电势无法确定，故规定任何温度下标准状态的氢电极的电势为零，任何电极的电势就是该电极与标准氢电极所组成的电池的电势，这样就得到了“氢标〞的电极势。

标准状态是指氢电极的电解液中的氢离子活度为1，氢气的压强为0.1兆帕〔约1大气压〕的状态，温度为298.15K。

　　这只是一种假定的理想状态，通常是将镀有一层海绵状铂黑的铂片，浸入到H＋浓度为1.0mol/L的酸溶液中，在298.15K时不断通入压力为100kPa的纯氢气，使铂黑吸附H2气至饱和，这是铂片就好似是用氢制成的电极一样。

　　实际测量时需用电势的参比电极替代标准氢电极，如甘汞电极、氯化银电极等。

它们的电极势是通过与氢电极组成无液体接界的电池，通过精确测量用外推去求得的。

电极电势

　　一，电极电势的产生—双电层理论

　　德国化学家能斯特〔H．W．Nernst〕提出了双电层理论〔electrondoublelayertheory〕解释电极电势的产生的原因。

当金属放入溶液中时，一方面金属晶体中处于热运动的金属离子在极性水分子的作用下，离开金属外表进入溶液。

金属性质愈活泼，这种趋势就愈大；另一方面溶液中的金属离子，由于受到金属外表电子的吸引，而在金属外表沉积，溶液中金属离子的浓度愈大，这种趋势也愈大。

在一定浓度的溶液中到达平衡后，在金属和溶液两相界面上形成了一个带相反电荷的双电层（electrondoublelayer），双电层的厚度虽然很小（约为10-8厘米数量级）,但却在金属和溶液之间产生了电势差。

通常人们就把产生在金属和盐溶液之间的双电层间的电势差称为金属的电极电势〔electrodepotential〕，并以此描述电极得失电子能力的相对强弱。

电极电势以符号EMn+/M表示,单位为V（伏）。

如锌的电极电势以EZn2+/Zn表示,铜的电极电势以ECu2+/Cu表示。

　　电极电势的大小主要取决于电极的本性，并受温度、介质和离子浓度等因素的影响。

　　2．标准电极电势

　　为了获得各种电极的电极电势数值，通常以某种电极的电极电势作标准与其它各待测电极组成电池,通过测定电池的电动势,而确定各种不同电极的相对电极电势E值。

1953年国际纯粹化学与应用化学联合会〔IUPAC〕的建议，采用标准氢电极作为标准电极，并人为地规定标准氢电极的电极电势为零。

　　〔1〕标准氢电极电极符号:

Pt|H2（101.3kPa）|H+（1mol.L-1）

　　电极反响:

2H++2e=H2〔g〕

　　E⊖H+/H2＝0V

　　右上角的符号“⊖〞代表标准态。

　　标准态要求电极处于标准压力〔100kPa或1bar〕下，组成电极的固体或液体物质都是纯洁物质；气体物质其分压为100kPa；组成电对的有关离子〔包括参与反响的介质〕的浓度为1mol.L-1〔严格的概念是活度〕。

通常测定的温度为298K。

（2）标准电极电势：

用标准氢电极和待测电极在标准状态下组成电池，测得该电池的电动势值，并通过直流电压表确定电池的正负极，即可根据E池=E〔+〕－E〔-〕计算各种电极的标准电极电势的相对数值。

　　例如在298k，用电位计测得标准氢电极和标准Zn电极所组成的原电池的电动势〔E池〕为0.76v，根据上式计算Zn2+/Zn电对的标准电极为-0.76v。

用同样的方法可测得Cu2+/Cu电对的电极电势为+0.34v。

　　电极的E⊖为正值表示组成电极的氧化型物质，得电子的倾向大于标准氢电极中的H+，如铜电极中的Cu2+；如电极的为负值，那么组成电极的氧化型物质得电子的倾向小于标准氢电极中的H+，如锌电极中的Zn2+。

　　实际应用中,常选用一些电极电势较稳定电极如饱和甘汞电极和银-氯化银电极作为参比电极和其它待测电极构成电池，求得其它电极的电势。

饱和甘汞电极的电极电势为0.24V。

银-氯化银电极的电极电势为0.22V。

　　3.标准电极电势表

　　将不同氧化复原电对的标准电极电势数值按照由小到大的顺序排列，得到电极反响的标准电极电势表。

其特点有：

　　〔l〕一般采用电极反响的复原电势，每一电极的电极反响均写成复原反响形式，即：

氧化型＋ne=　复原型；

　　〔2〕标准电极电势是平衡电势，每个电对E⊖值的正负号，不随电极反响进行的方向而改变。

　　〔3〕E⊖值的大小可用以判断在标准状态下电对中氧化型物质的氧化能力和复原型物质的复原能力的相对强弱，而与参与电极反响物质的数量无关。

例如：

　　I2＋2e=2I-E⊖

　　1/2I2＋e=I-E⊖=+0.5355V

　　〔4〕E⊖值仅适合于标态时的水溶液时的电极反响。

对于非水、高温、固相反响，那么有一定局限性。

而对于非标态的反响可用Nernst方程转化。

　　二，电极电势的应用

　　〔一〕、判断氧化剂和复原剂的相对强弱

　　在标准状态下氧化剂和复原剂的相对强弱，可直接比拟E⊖值的大小。

　　E⊖值越小〔例如Li：

-3.03v〕的电极其复原型物质愈易失去电子，是愈强的复原剂，对应的氧化型物质那么愈难得到电子，是愈弱的氧化剂。

E⊖值愈大的电极其氧化型物质愈易得到电子，是较强的氧化剂，对应的复原型物质那么愈难失去电子，是愈弱的复原剂。

　　[例1]在以下电对中选择出最强的氧化剂和最强的复原剂。

并指出各氧化态物种的氧化能力和各复原态物种的复原能力强弱顺序。

　　MnO4-/Mn2+、Cu2+/Cu、Fe3+/Fe2+、I2/I-、Cl2/Cl-、Sn4+/Sn2+

　　〔二〕、判断氧化复原反响的方向

　　1．根据E⊖值，判断标准状况下氧化复原反响进行的方向。

　　通常条件下，氧化复原反响总是由较强的氧化剂与复原剂向着生成较弱的氧化剂和复原剂方向进行。

从电极电势的数值来看，当氧化剂电对的电势大于复原剂电对的电势时，反响才可以进行。

反响以“高电势的氧化型氧化低电势的复原型〞的方向进行。

在判断氧化复原反响能否自发进行时，通常指的是正向反响。

　　2．根据电池电动势E⊖池值，判断氧化复原反响进行方向。

　　任何一个氧化复原反响，原那么上都可以设计成原电池。

利用原电池的电动势可以判断氧化复原反响进行的方向。

由氧化复原反响组成的原电池，在标准状态下，如果电池的标准电动势＞0,那么电池反响能自发进行；如果电池的标准电动势＜0,那么电池反响不能自发进行。

在非标准状态下，那么用该状态下的电动势来判断。

　　从原电池的电动势与电极电势之间的关系来看，只有＞时，氧化复原反响才能自发地向正反响方向进行。

也就是说，氧化剂所在电对的电极电势必须大于复原剂所在电对的电极电势，才能满足E＞0的条件。

　　从热力学讲电池电动势是电池反响进行的推动力。

当由氧化复原反响构成的电池的电动势E⊖池大于零时，那么此氧化复原反响就能自发进行。

因此，电池电动势也是判断氧化复原反响能否进行的判据。

　　电池通过氧化复原反响产生电能，体系的自由能降低。

在恒温恒压下，自由能的降低值〔－△G〕等于电池可能作出的最大有用电功〔W电〕：

　　－△G＝W电＝QE＝nFE池

　　即△G＝－nFE池

　　在标准状态下，上式可写成：

　　△G⊖＝－nFE⊖池

　　当E⊖池为正值时，△G⊖为负值，在标准状态下氧化复原反响正向自发进行；当E⊖池为负值时，△G⊖为正值，在标准状态下反响正向非自发进行，逆向反响自发进行。

E或E⊖愈是较大的正值，氧化复原反响正向自发进行的倾向愈大。

E池或E⊖池愈是较大的负值，逆向反响自发进行的倾向愈大。

　　[例2]试判断反响Br+2Fe2Fe+2Br在标准状态下进行的方向。

　　由反响式可知：

Br是氧化剂，Fe是复原剂。

　　故上述电池反响的＝+1.07-0.77＝0.29V＞0

　　〔三〕．判断反响进行的限度——计算平衡常数

　　一个化学反响的完成程度可从该反响的平衡常数大小定量地判断。

因此，把标准平衡常数Kφ和热力学吉布斯自由能联系起来。

　　△

　　△Gφ＝－nFEφ

　　标准平衡常数Kφ和标准电动势Eφ之间的关系式为：

　　－nFEφ

　　lgKφ=————————

　　R为气体常数，T为绝对温度，n为氧化复原反响方程中电子转移数目，F为法拉第常数。

　　该式说明，在一定温度下，氧化复原反响的平衡常数与标准电池电动势有关，与反响物的浓度无关。

Eφ越大，平衡常数就越大，反响进行越完全。

因此，可以用Eφ值的大小来估计反响进行的程度。

一般说，Eφ≥0.2～0.4Ｖ的氧化复原反响，其平衡常数均大于106（K>106）,说明反响进行的程度已相当完全了。

Kφ值大小可以说明反响进行的程度，但不能决定反响速率。

　　三，影响电极电势的因素

　　影响电极电势的因素是离子的浓度、溶液的酸碱性、沉淀剂和络合剂，判断的因素是能斯特方程。

　　能斯特方程式：

标准电极电势是在标准状态下测定的。

如果条件改变，那么电对的电极电势也随之发生改变。

电极电势的大小，首先取决于电极的本性，它是通过标准电极电势来表达的。

其次，溶液中离子的浓度〔或气体的分压〕、温度等的改变都会引起电极电势的变化。

它们之间的定量关系可由能斯特方程式来表示；

　　四，元素电势图及其应用

　　大多数非金属元素和过渡元素可以存在几种氧化值，各氧化值之间都有相应的标准电极电势。

可将其各种氧化值按高到低〔或低到高〕的顺序排列，在两种氧化值之间用直线连接起来并在直线上标明相应电极反响的标准电极电势值，以这样的图形表示某一元素各种氧化值之间电极电势变化的关系图称为元素电势图，因是拉特默〔Latimer〕首创，故又称为拉特默图。

根据溶液pH值的不同，又可以分为两大类：

〔A表示酸性溶液〕表示溶液的pH＝0；〔B表示碱性溶液〕表示溶液的pH＝14。

书写某一元素的电势图时，既可以将全部氧化值列出，也可以根据需要列出其中的一局部。

〖例如氯的元素电势图〗。

　　在元素电位图的最右端是复原型物质，如Cl，最左端是氧化型物质，如ClO。

中间的物质，相对于右端的物质是氧化型，相对于左端的物质是复原型，例如Cl相对于Cl是氧化型，相对于ClO是复原型。

　　元素电势图在主要应用：

　　1．判断歧化反响是否能进行

　　所谓歧化反响，就是在同一个元素中，一局部原子〔或离子〕被氧化，另一局部原子〔或离子〕被复原的反响。

假设在以下元素电势图中

　　Eφ左Eφ右

　　A——B——C

　　假设Eφ右＞Eφ左,其中间价态B可自发地发生岐化反响,生成A和C。

且Eφ池越大，歧化反响程度越大。

相反地，假设Eφ右＜Eφ左，那么不能发生歧化反响。

　　〖举例〗：

　　2．计算未知标准电极电势

　　根据元素电势图可从几个相邻氧化态电对的标准电极电势，求算不相邻氧化态电对的未知标准电极电势。

例如某元素电势图为：

　　Eφ1Eφ2

　　A——B——C

　　│Eφ│

　　不同电对的标准电极电势关系：

　　n1Eφ1+n2Eφ2

　　Eφ=————————

　　N

　　1、什么叫元素电势图

　　元素电势图氧元素）

　　0-1-2

　　O20.682H2O21.77H2O

　　将元素不同氧化态,按氧化数由高到低顺序排列成行；〔与电对的表示相一致〕

　　在两物质间用直线连接表示一个电对；在直线上标明此电对的标准电极电势。

　　2、元素电势图的应用

　　从元素电势图可清楚看出某元素各氧化态的氧化复原性以及介质对氧化复原性的影响；

　　φθAClO4—+1.19ClO3—+1.21HClO2+1.64HClO+1.63Cl