整理物理化学化学动力学二级.docx
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整理物理化学化学动力学二级
物理化学练习（化学动力学
（二）化学、高分子2004级）
一、选择题（共18题）
1.破坏臭氧的反应机理为：
NO+O3
NO2+O2
NO2+O
NO+O2
在此机理中，NO是：
（）
（A）总反应的产物
（B）总反应的反应物
（C）催化剂
（D）上述都不是
2.电解质溶液中的反应速率受离子强度影响的规律，下述说法中正确的应是：
（）
（A）离子强度I越大，反应速率越大（B）I越大，反应速率越小
（C）同号离子间反应，原盐效应为正（D）电解质与中性反应物作用，原盐效应为负
3.单原子分子A，B间发生反应，若忽略振动基态能量之差，则实验活化能Ea，临界能Ec，势垒Eb间存在关系为：
（）
（A）Ea=Ec+
RT=Eb+
RT（B）Ea=Eb+
RT=Ec+RT
（C）Ea=Ec-
RT=Eb-
RT（D）Ea=Eb+RT=Ec+RT
4.对于摩尔熵用统计方法计算了各种运动的典型值，
=150J·K-1·mol-1，转动及振动每个自由度的值为
=30J·K-1·mol-1，
=1J·K-1·mol-1，对于反应A+BC生成线性过渡态时其
/J·K-1·mol-1的数值应为（）
（A）–147J·K-1·mol-1（B）–148J·K-1·mol-1
（C）–119J·K-1·mol-1（D）148J·K-1·mol-1
5.在T=300K，如果分子A和B要经过每一千万次碰撞才能发生一次反应，这个反应的临界能将是：
（）
（A）170kJ·mol-1
（B）10.5kJ·mol-1
（C）40.2kJ·mol-1
（D）-15.7kJ·mol-1
6.在光的作用下，O2可转变为O3，当1molO3生成时，吸收了3.01×1023个光子，则该反应之总量子效率Φ为：
（）
（A）Φ＝1（B）Φ＝1.5
（C）Φ＝2（D）Φ＝3
7.一个化学体系吸收了光子之后，将引起下列哪种过程？
（）
（A）引起化学反应
（B）产生荧光
（C）发生无辐射跃迁
（D）过程不能确定
8.
根据活化络合物理论，液相分子重排反应之活化能Ea和活化焓∆≠Hm之间的关系是：
（）
（A）Ea=∆≠Hm
（B）Ea=∆≠Hm-RT
（C）Ea=∆≠Hm+RT
（D）Ea=∆≠Hm/RT
9.
稀溶液反应CH2ICOOH+SCN-
CH2（SCN）COOH+I-属动力学控制反应，按照原盐效应，反应速率k与离子强度I的关系为下述哪一种？
（）
（A）I增大k变小
（B）I增大k不变
（C）I增大k变大
（D）无法确定关系
10.如果碰撞理论正确，则双分子气相反应的指前因子的数量级应当是：
（）
（A）10-8-10-9dm3·mol-1·s-1
（B）1023-1024dm-3·s-1
（C）1010-1011dm3·mol-1·s-1
（D）1010-1011dm-3·s-1
11.
受激物的磷光光谱是由于下述哪种原因所致：
（）
（A）单重态到三重态的跃迁
（B）三重态向基态的跃迁
（C）振动模式不同
（D）核自旋跃迁
12.
某一反应在一定条件下的平衡转化率为25.3%，当有催化剂存在时，其转化率应当是：
（）
（A）大于25.3%
（B）小于25.3%
（C）等于25.3%
（D）不确定
13.
实验活化能Ea，临界能Ec，势垒Eb，零度活化能E0概念不同，数值也不完全相等，但在一定条件下，四者近似相等，其条件是：
（）
（A）E0很小（B）Eb很小
（C）温度很低（D）基态振动频率大
14.
设气体A和B都是单原子分子，它们发生化合A+B=C，已知一维平动配分函数
ft=108，一维转动配分函数fr=10。
按过渡态理论，在温度T时，反应的频率因子为：
（）
（A）10-22kBT/h
（B）10-21kBT/h
（C）10-23kBT/h
（D）1023kBT/h
15.
对于离子间扩散控制反应，碰撞理论建立的公式为kd=4π（DA+DB）（rA+rB）P，则其P值应：
（）
（A）一定小于1（B）一定大于1
（C）不一定（D）与离子价正负无关，只与价的绝对值有关
16.
光化学反应Ａ2＋hν
２Ａ的反应历程为：
Ａ2＋hν
Ａ
Ａ
２ＡＡ
＋Ａ2
２Ａ2
可得：
r＝k1Ia／（k1＋k2[Ａ2]）则该反应之量子产率Φ为（）
（A）1（B）2
（C）k1／（k1＋k2[Ａ2]）（D）k2／（k1＋k2[Ａ2]）·２
17.
下面四种说法中不正确的是：
（）
（A）在具有速控步的反应历程中，达到稳态后，速控步后的各个步骤的反应速
率都等于速控步的反应速率，速控步前的各步骤均处于平衡状态
（B）根据微观可逆性原理，在反应历程中不可能出现2A→C+3D这样的基
元反应
（C）在光化学反应中，体系的Gibbs自由能总是在不断地降低
（D）在采用温度跃变的驰豫法来研究溶液中的快速反应时，该反应必须是放热
或吸热反应
18.
Lindemann单分子反应机理是假定多原子分子被振动激发后（）
（A）立即分解
（B）有一时滞
（C）发出辐射
（D）引发链反应
二、计算题（共6题）
19.
设N2O5（g）的分解为基元反应，在不同的温度下测得的速率常数k值如下表所示：
T/K273298318338
k/min-14.7×10-52.0×10-33.0×10-20.30
试从这些数据求：
阿仑尼乌斯经验式中的指数前因子A，实验活化能Ea，273K时过渡态理论中的∆
Sm和∆
Hm。
20.
A和B的混和物在300K时压力均为13.33kPa，dA=0.3nm，dB=0.4nm，300K时平均相对速率vR=5.00×102m·s-1，k=1.18×105mol-1·cm3·s-1，Ea=40kJ·mol-1。
（1）计算ZAB；
（2）计算EC和P（方位因子）。
21.
2H2O2（aq）→2H2O（l）+O2（g），∆rUm=-191.78kJ·mol-1。
已知无催化剂时正向反应的活化能为Ea=75.3kJ·mol-1,在I-催化下Ea,c=56.5kJ·mol-1,T=298K。
（1）计算kf（I-）/kf（无），kf（无）为无催化剂时的速率常数；
（2）计算逆向反应之kb（I-）/kb（无）；
（3）用上述结果对催化作用进行讨论。
22.
物质B的异构化单分子反应，在等容下测得速率常数k为ln（k/s-1）=32.73－13519K/T。
请求该反应的表观活化能Ea，323K时的
m及
。
（
m是以1mol·dm-3为标准态浓度，
是以101.3kPa为标准态压力）kB=1.381×10-23JK-1,h=6.626×10-34J·s
23.
pH等于3.42的甲酸—甲酸钠缓冲溶液中已研究出CO-血红朊的酸变性是甲酸钠浓度的函数，该一级变性反应的半衰期如下：
NaOOCH／mol·dm-30.0070.0100.0150.020
t1/2／min20.213.68.15.9
试确定CO-血红朊上的电荷。
24.
77K时，某分子经光照射后，发现只有S1态及T1态，且有下述实验结果：
Φf=0.10，Φp=0.20，τ（S1）=10-9s，τ（T1）=1s，ΦISO=0.90，
请根据以上数据，计算荧光及磷光过程之速率常数kf及kp。
三、问答题（共6题）
25.
设每个平动及转动自由度配分函数与T1/2成正比，而每个振动自由度的配分函数与Tθ成正比，若反应速率常数可表述成k=A（T）exp（－Ea/RT）=BTxexp（－Ea/RT）。
请根据过渡态理论推导指前因子的温度函数表达式。
（1）线性分子与线性分子生成线性过渡态；
（2）非线性分子与非线性分子生成非线性过渡态；
（3）原子与线性分子生成线性过渡态。
26.
对于反应
反应速率公式为r=kf[A]a[B]b－kr[C]c[D]d。
（1）写出弛豫过程反应物和产物浓度的平衡浓度及微扰∆表达式。
（2）若（1±x）n=1±nx+
x2+…，请根据弛豫时间的定义推导
τR-1=
（3）应用上述τR之的表达式，写出反应
的τR表达式。
27.
化学反应
，设Ec=E0。
（1）请用碰撞理论导出速率常数之比；
（2）如A,B,C均当作单原子分子来处理，请用过渡态理论的统计方法导出其速率常数之比；
（3）两式是否完全一致？
28.
当单底物S体系加入阻化剂I，则S及I将竞争酶的活性中心，其反应历程可表示为：
，
（1）当[S]、[I]≥[E]0，应用稳态近似导出酶催化反应速率方程；
（2）定义阻化度为ε＝（r0－r）／r0，其中r0为[I]＝0时的速率，求ε的具体表达式。
29.
酸碱催化反应中存在一种质子迁移历程（Protolyticmechanism）：
（1）推导反应速率方程；
（2）是否存在广义酸碱催化或特殊酸碱催化？
30.
测得NH3在活性炭上得吸附数据如下：
273K
303K
吸附量为50cm3（STP）时
/kPa
9.33
29.06
吸附量为100cm3（STP）时
/kPa
30.40
95.33
（1）求吸附量分别为50cm3和100cm3的吸附热；
（2）判断NH3在活性炭上的吸附是属于物理吸附还是化学吸附？
（3）NH3在活性炭上吸附服从哪种吸附等温式？
一、选择题（共18题36分）
1.2分（6551）
6551
[答]（C）
2.2分（6367）
6367
[答]（C）
3.2分（6178）
6178
[答]（A）
4.2分（6209）
6209
[答]（B）（2分）
5.2分（6007）
6007
[答]（C）
6.2分（6480）
6480
[答]（C）
7.2分（6455）
6455
[答]（D）
8.2分（6103）
6103
[答]（C）
9.2分（6352）
6352
[答]（B）
*.2分（6003）
6003
[答]（C）
11.2分（6452）
6452
[答]（B）
12.2分（6552）
6552
[答]（C）
13.2分（6177）
6177
[答]（C）
14.2分（6109）
6109
[答]（A）
15.2分（6385）
6385
[答]（C）（2分）
16.2分（6479）
6479
[答]（C）
17.2分（6409）
6409
[答]（C）
18.2分（6301）
6301
[答]（B）
二、计算题（共6题60分）
19.10分（6169）
6169
[答]根据阿累尼乌斯公式k=Aexp（-Ea/RT）
代入实验数据求A和Ea的值，最后取平均值。
A=4.17×1013s-1（2分）
Ea=103kJ·mol-1（2分）
Hm=Ea-RT=100.7kJ·mol-1（3分）
在273K时，k=7.83×10-7s-1
k=（kBT/h）exp（
Sm/R）exp（-
Hm/RT）
Sm=7.8J·K-1·mol-1（3分）
20.10分（6058）
6058
[答]
（1）浓度cA=cB=p/RT=5.34mol·m-3
ZAB=L2πd2vcAcB=3.31×109mol·m-3·s-1（4分）
（2）EC=Ea－RT/2=3.875×104J·mol-1（2分）
r=kcAcB=PZABexp（－EC/RT）
p=kcAcB/[ZABexp（－Ec/RT）]=5.50×10-3（4分）
21.5分（6534）
6534
[答]
（1）kf（I-）/kf（无）=exp[（Ea－Ea,c）/RT]=1975（2分）
（2）Ea,b（I-）=56.5－（-191.78）=248.3kJ·mol-1
Ea,b（无）=75.3－（-191.78）=267.1kJ·mol-1
kb（I-）/kb（无）=exp[（Ea,b（I-）－Ea,b（无））/RT]=1975（2分）
（3）催化剂对正向、逆向反应都具有催化作用，即不改变反应的热力学平衡。
（1分）
22.10分（6228）
6228
[答]Ea=RT2（dlnk/dT）=R×13519=112.4kJ·mol-1（3分）
单分子反应，
代入上式
=18.29J·mol-1·K-1（5分）
单分子反应
=0，所以
（2分）
23.10分（6384）
6384
[答]据I=
∑cizi及k=0.693/t1/2得下列数据
/mol1/2·dm-3/20.0840.1000.1220.141
k/min-10.03430.05100.08560.117（4分）
lg（k/min-1）-1.465-1.293-1.068-0.930
据lg（k/k0）=2A∣zAzB∣
，利用作图法或代数法（2分）
求得斜率得zAzB=9因为zA（H+）=1所以zB=9（4分）
24.15分（6460）
6460
[答]S0+hν
S1
荧光
S1
T1
磷光
T1
淬灭
Φf=
[（ks（s1）=I0]
τs=1/ks=1/[kf+kisc]得kf=Φf/τs=108s-1（6分）
Φp=kp[T1]/ks[T1]
Φisc=kisc[S1]/ks[S1]=kT[T1]/ks[S1]
τT=1/kT
解得kp=Φp/τTΦ（isc）=0.22S-1（6分）
三、问答题（共6题65分）
25.10分（6239）
6239
[答]A+B→
→P
设A分子为nA个原子的分子，B分子为nB原子的分子
（1）qA=
qB=
=
，
（4分）
（2）同理
（3分）
（3）
（3分）
26.15分（6424）
6424
[答]
（1）[A]=[A]e（1+a∆[A]e-1），[C]=[C]e（1－c∆[C]e-1）B同AD同C（2分）
（2）
=kf{[A]e（1+a∆[A]e-1）}a{[B]e（1+b∆[B]e-1）}b
－kr{[C]e（1－c∆[C]e-1）}c{[D]e（1－d∆[D]e-1）}d
=
∆
=kobs∆（展开后∆0=0，∆2项忽略）（6分）
积分
=kobsτR=1,τR=kobs-1（5分）
（3）H++OH-=H2O基元反应，a=1,b=1,c=1,d=0代入τR式
τR-1=kf（[H+]e+[OH-]）+kr（2分）
27.10分（6241）
6241
[答]
（1）（k1/k2）SCT=（rAB/rAC）2（μAC/μAB）1/2（3分）
（2）（k1/k2）TST={[（mA+mB）/mAmB][mAmC/（mA+mC）]}3/2[μAB
/μAC
]
=（μAC/μAB）1/2（
/
）2（6分）
（3）不完全一致，rAB是两个硬球半径之和，而
是过渡态中A,B两原子的
核间距，rAB≠
。
（1分）
2.环境保护行政法规28.15分（6589）
（1）安全预评价。
6589
[答]
（1）k1[E][S]-（k-1+k2）[ES]=0，（2分）
6.建设项目环境影响评价文件的其他要求ki[E][I]-k-i[EI]=0（2分）
[E]0=[E]+[ES]+[EI]
=[ES]{
}（3分）
大纲要求r=k2[ES]
（四）建设项目环境影响评价的内容=k2[E]0/{
}
环境敏感区，是指依法设立的各级各类自然、文化保护地，以及对建设项目的某类污染因子或者生态影响因子特别敏感的区域。
=k2[E][S]/（Km{1+[I]/Ki}+[S]）（4分）
1）规划实施对环境可能造成影响的分析、预测和评估。
主要包括资源环境承载能力分析、不良环境影响的分析和预测以及与相关规划的环境协调性分析。
（2）ε=1-r/r0
=
（五）规划环境影响评价的跟踪评价=
（4分）
29.5分（6536）
6536
疾病成本法和人力资本法将环境污染引起人体健康的经济损失分为直接经济损失和间接经济损失两部分。
直接经济损失有：
预防和医疗费用、死亡丧葬费；间接经济损失有：
影响劳动工时造成的损失（包括病人和非医务人员护理、陪住费）。
这种方法一般通常用在对环境有明显毒害作用的特大型项目。
[答]
（1）d[SH+]/dt=k1[S][HB]－k-1[SH+][B-]－k2[SH+][B-]=0
在可行性研究时应进行安全预评价的建设项目有：
[SH+]=k1[S][HB]/（k2+k-1）[B-]
r=－d[SH+]/dt=k2[SH+][B-]=k1k2[S][HB]/（k2+k-1）（4分）
（2）式中存在广义酸催化反应，因为速率方程中存在广义酸HB（1分）
30.10分（7036）
7036
[答]
（1）
Q1=26.6kJ·mol-1,Q2=26.2kJ·mol-1（4分）
（2）吸附热较低，属于物理吸附。
（3分）
（3）吸附热不随覆盖度
变化，服从Langmuir吸附等温式。
（3分）
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