广东石油化工行业VOCs排放量计算方法.docx
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广东石油化工行业VOCs排放量计算方法
广东省石油化工行业VOCs排放量计算方法
（试行）
广东省生态环境厅
目录
1.适用范围3
2.计算方法3
2.1设备动静密封点泄漏5
2.2有机液体储存与调和挥发损失10
2.3有机液体装卸挥发损失29
2.4废水集输、储存、处理处置过程逸散34
2.5燃烧烟气排放37
2.6工艺有组织排放38
2.7工艺无组织排放43
2.8采样过程排放44
2.9火炬排放44
2.10非正常工况（含开停工及维修）排放47
2.11冷却塔、循环水冷却系统释放50
2.12事故排放52
附录A存储物料理化参数57
附录B单位换算表58
广东省石油化工行业VOCs排放量计算方法
1.适用范围
本方法适用于广东省石油化工行业（包括但不限于：
石油炼制工业、石油化学工业和合成树脂工业）VOCs排放量计算。
有机化工行业可参照本计算方法进行VOCs排放量计算。
2.计算方法
石油化工行业VOCs排放主要来自物料生产、运输、装载和废物处理等过程。
石油化工行业的VOCs污染源项主要包括12类：
（1）设备动静密封点泄漏；
（2）有机液体储存与调和挥发损失；
（3）有机液体装卸挥发损失；
（4）废水集输、储存、处理处置过程逸散；
（5）燃烧烟气排放；
（6）工艺有组织排放；
（7）工艺无组织排放；
（8）采样过程排放；
（9）火炬排放；
（10）非正常工况（含开停工及维修）排放；
（11）循环冷却水系统释放；
（12）事故排放。
根据石油化工行业VOCs排放特点，采用源项归类解析法计算VOCs排放量，VOCs排放量为各污染源项VOCs排放量的总和，见公式2-1。
有机化工行业应根据工艺特点，可参照本计算方法选择相应的污染源项计算VOCs排放量。
（公式2-1）
式中：
E石油化工—统计期内VOCs排放量，千克；
Em,—统计期内第m个源项VOCs的产生量，千克；
Dm—统计期内第m个源项污染控制设备VOCs的去除量，千克；
N—污染源总数。
各源项VOCs产生量为该源项每一种VOCs组份产生量的加和，见公式2-2。
（公式2-2）
式中：
Ei—统计期内某个源项排放的VOCs组分i的产生量，见公式2-3。
（公式2-3）
式中：
Ei—统计期内含VOCs组份i的产生量，千克；
E排放源n,i—统计期内含VOCs组份i的第n个排放源的VOCs产生量，千克；
M—含VOCs组份i的污染源总数；
WFi—流经或储存于污染源的物料中VOCs组份i的平均质量分数；
WFVOCs—流经或储存于污染源的物料中VOCs的平均质量分数。
2.1设备动静密封点泄漏
设备密封点泄漏是指各种工艺管线和设备密封点的密封失效致使内部蕴含VOCs物料逸散至大气中的现象。
工艺管线和设备动静密封点一般包括泵、搅拌器、压缩机、阀门、连接件、法兰、开口阀或开口管线、泄压设备、取样连接系统等。
设备密封点泄漏的VOCs产生量计算公式如下：
（公式2.1-1）
式中：
E设备—统计期内动静设备密封点的VOCs产生量，千克；
ti—统计期内密封点i的运行时间，小时；
eTOCs,i—密封点i的TOCs泄漏速率，千克/小时；
WFVOCs,i—运行时间段内流经密封点i的物料中VOCs的平均质量分数；
WFTOC,i—运行时间段内流经密封点i的物料中TOC的平均质量分数；
如未提供物料中VOCs的平均质量分数，则按
计。
2.1.1泄漏速率
泄漏速率可采用多种方法进行计算，准确度从高到低排序为：
实测法、相关方程法、筛选范围法、系数法，其中前三种方法是基于实测的计算方法，系数法不需要进行实测。
（1）实测法
采用包袋法和大体积采样法对密封点进行实测，所得泄漏速率最接近真实排放情况，企业可选用该方法对密封点泄漏速率进行检测。
（2）相关方程法
当密封点的净检测值小于1时，用默认零值泄漏速率作为该密封点泄漏速率；当净检测值大于50000μmol/mol，用限定泄漏速率作为该密封点泄漏速率。
当净检测值在两者之间，采用相关方程计算该密封点的泄漏速率，详见表2.1-1。
（公式2.1-2）
式中：
eTOC—密封点的TOC泄漏速率，千克/小时；
SV—修正后的净检测值，μmol/mol；
e0,i—密封点i的默认零值泄漏速率，千克/小时；
ep,i—密封点i的限定泄漏速率，千克/小时；
ef,i—密封点i的相关方程核算泄漏速率，千克/小时。
各类型密封点的泄漏速率按表2.1-1计算。
表2.1-1石油炼制和石油化工设备组件的设备泄漏速率a
密封点类型
默认零值泄漏速率
（千克/小时/排放源）
限定泄漏速率
（千克/小时/排放源）
相关方程
（千克/小时/排放源）
石油炼制的泄漏速率（炼油、营销终端和油气生产）
泵
2.4E-05
0.16
5.03E-05×SV0.610
压缩机
4.0E-06
0.11
1.36E-05×SV0.589
搅拌器
4.0E-06
0.11
1.36E-05×SV0.589
泄压设备
4.0E-06
0.11
1.36E-05×SV0.589
阀门
7.8E-06
0.14
2.29E-06×SV0.746
连接件
7.5E-06
0.030
1.53E-06×SV0.735
法兰
3.1E-07
0.084
4.61E-06×SV0.703
开口阀或开口管线
2.0E-06
0.079
2.20E-06×SV0.704
其它
4.0E-06
0.11
1.36E-05×SV0.589
石油化工的泄漏速率
气体阀门
6.6E-07
0.11
1.87E-06×SV0.873
液体阀门
4.9E-07
0.15
6.41E-06×SV0.797
轻液体泵
7.5E-06
0.62
1.90E-05×SV0.824
重液体泵
7.5E-06
0.62
1.90E-05×SV0.824
压缩机
7.5E-06
0.62
1.90E-05×SV0.824
搅拌器
7.5E-06
0.62
1.90E-05×SV0.824
泄压设备
7.5E-06
0.62
1.90E-05×SV0.824
法兰或连接件
6.1E-07
0.22
3.05E-06×SV0.885
开口阀或开口管线
2.0E-06
0.079
2.20E-06×SV0.704
其他
4.0E-06
0.11
1.36E-05×SV0.589
注：
对于表中涉及的千克/小时/排放源＝每个排放源每小时的TOC产生量（千克）。
a：
EPA报告的数据。
对于密闭式的采样点，如果采样瓶连在采样口，则使用“连接件”的泄漏系数；如采样瓶未与采样口连接，则使用“开口管线”的泄漏系数。
（3）筛选范围法
筛选范围法用于核算某套装置不可达法兰或连接件的VOCs泄漏速率，需至少检测50%该装置的可达法兰或连接件，并且至少包含1个净检测值大于等于10000µmol/mol的点，以10000µmol/mol为界，分析已检测法兰或连接件净检测值可能≥10000µmol/mol的数量比例，将该比例应用到同一装置的不可达法兰或连接件，且按比例计算的大于等于10000µmol/mol的不可达点个数向上取整，采用表2.1-2系数并按公式2.1-3和公2.1-4计算泄漏速率。
石油炼制工业泄漏速率计算公式：
（公式2.1-3）
石油化学工业泄漏速率计算公式：
（公式2.1-4）
式中：
eTOC—密封点的TOC泄漏速率，千克/小时；
FAi—密封点i泄漏系数，千克/小时/排放源，见表2.1-2；
WFTOC—流经密封点i的物料中TOC的平均质量分数；
WF甲烷—流经密封点i的物料中甲烷的平均质量分数，最大取10%；
Ni—密封点的个数。
表2.1-2筛选范围泄漏系数a（单位：
千克/小时/排放源）
设备类型
介质
石油炼制系数b
石油化工系数c
≥10000μmol/mol
<10000μmol/mol
≥10000μmol/mol
<10000μmol/mol
法兰、连接件
所有
0.0375
0.00006
0.113
0.000081
注：
a：
摘自EPA，1995b报告的数据。
b：
这些系数是针对非甲烷有机化合物排放。
c：
这些系数是针对总有机化合物排放。
（4）系数法
未进行测试的密封点，或不可达点（除符合筛选范围法适用范围的法兰和连接件外），应采用表2.1-3系数（该系数适用于未开展LDAR）并按公式2.1-3和公式2.1-4计算泄漏速率。
表2.1-3石油炼制和石油化工组件平均泄漏系数a
设备类型
介质
石油炼制泄漏系数
（千克/小时/排放源）b
石油化工泄漏系数
（千克/小时/排放源）c
阀
气体
0.0268
0.00597
轻液体
0.0109
0.00403
重液体
0.00023
0.00023
泵d
轻液体
0.114
0.0199
重液体
0.021
0.00862
压缩机
气体
0.636
0.228
泄压设备
气体
0.16
0.104
法兰、连接件
所有
0.00025
0.00183
开口阀或开口管线
所有
0.0023
0.0017
采样连接系统
所有
0.0150
0.0150
其他
所有
0.0268
0.00597
注：
对于表中涉及的千克/小时/排放源＝每个排放源每小时的TOC产生量（千克）。
对于开放式的采样点，采用系数法计算产生量。
如果采样过程中排出的置换残液或气未经处理直接排入环境，按照“取样连接系统”和“开口管线”泄漏系数分别计算并加和；如果企业有收集处理设施收集管线冲洗的残液或气体，并且运行效果良好，可按“开口阀或开口管线”泄漏系数进行计算。
a：
摘自EPA，1995b报告的数据；
b：
石油炼制泄漏系数用于非甲烷有机化合物泄漏速率；
c：
石油化工泄漏系数用于TOC（包括甲烷）泄漏速率；
d：
轻液体泵密封的系数可以用于估算搅拌器密封的泄漏速率。
2.1.2运行时间
采用中点法确定该密封点的排放时间，即第n次检测值代表时间段的起始点为第n-1次至第n次检测时间段的中点，终止点为第n次至第n+1次检测时间段的中点。
发生泄漏修复的情况下，修复复测的时间点为泄漏时间段的终止点。
2.2有机液体储存与调和挥发损失
有机液体储存与调和通常采用储罐，常见的储罐类型有：
固定顶罐（包括卧式罐和立式罐）与浮顶罐（包括内浮顶罐和外浮顶罐）。
固定顶罐VOCs的产生主要来自于储存过程中蒸发静置损失（俗称小呼吸）和接受物料过程中产生的工作损失（俗称大呼吸）。
浮顶罐VOCs的产生主要包括边缘密封损失、浮盘附件损失、浮盘盘缝损失和挂壁损失。
其中边缘密封损失、浮盘附件损失、浮盘盘缝损失属于静置损失，挂壁损失属于工作损失。
2.2.1实测法
采用包袋法和大体积采样法对固定顶罐进行实测，所得逸散速率最接近真实排放情况。
2.2.2公式法
公式法可应用于固定顶罐和浮顶罐。
不适用于以下情况：
所储物料组分不稳定或真实蒸汽压高于大气压、蒸气压未知或无法测量的；储罐浮盘设施失效的；其他不符合相关环保要求的。
公式法核算过程采用美制单位。
完成核算后，可将排放量的美制单位（磅）转为国际单位制（千克）。
（公式2.2-2）
式中：
E储罐—统计期内储罐的VOCs产生量，千克；
E固,i—统计期内固定顶罐i的VOCs产生量，千克；
n—固定顶罐的数量，个；
E浮,i—统计期内浮顶罐i的VOCs产生量，千克；
m—浮顶罐的数量，个。
2.2.2.1固定顶罐总损失
（公式2.2-3）
式中：
E固—统计期内固定浮顶罐总损失，磅；
Es—统计期内静置损失，磅，见公式2.2-4；
Ew—统计期内工作损失，磅，见公式2.2-29。
（1）静置损失
（公式2.2-4）
式中：
ES—统计期内静置损失（地下卧式罐的ES取0），磅；
VV—气相空间容积，立方英尺，见公式2.2-5；
WV—储藏气相密度，磅/立方英尺,见公式2.2-18；
KE—气相空间膨胀因子，无量纲量；
KS—排放蒸气饱和因子，无量纲量。
a）气相空间容积VV计算
立式罐气相空间容积VV，通过公式2.2-5计算：
（公式2.2-5）
式中：
VV—气相空间容积，立方英尺；
D—罐径，英尺；
HVO—气相空间高度，英尺。
（公式2.2-6）
式中：
HVO—气相空间高度，英尺；
HS—罐体高度，英尺；
HL—液体高度，英尺；
HRO—罐顶计量高度，英尺；（注：
罐顶容积折算为相等容积的罐体高度）。
锥顶罐罐顶折算高度：
（公式2.2-7）
式中：
HR—罐顶高度，英尺；
（公式2.2-8）
式中：
SR—罐锥顶斜率，英尺/英尺；无数据时，取0.0625；
Rs—罐壳半径，英尺。
拱顶罐灌顶折算高度：
（公式2.2-9）
式中：
Rs—罐壳半径，英尺；
HR—罐顶高度，英尺；
（公式2.2-10）
式中：
RR—罐拱顶半径，英尺；RR的值一般介于0.8D-1.2D之间，其中D=2Rs；如果RR未知，则用罐体直径代替；
Rs—罐壳半径，英尺。
如果是卧式罐，公式2.2-5中的罐径D则为有效罐径DE：
（公式2.2-11）
式中：
L—卧式罐（含封头）总长，英尺；
D—卧式罐垂直剖面的直径，英尺。
b）气相空间膨胀因子KE计算
对于油品（如汽油、柴油）：
（公式2.2-12）
式中：
ΔTV—日蒸气温度范围，兰氏度；
（公式2.2-13）
式中：
TAX—日最高环境温度，兰氏度；
TAN—日最低环境温度，兰氏度；
α—罐漆太阳能吸收率，无量纲量，见表2.2-1；
I—太阳辐射强度，英热/（平方英尺•天）。
ΔPV—日蒸汽压范围，磅/平方英寸；
（公式2.2-14）
ΔPB—呼吸阀压力设定范围，磅/平方英寸；
（公式2.2-15）
式中：
PBP—呼吸阀压力设定，磅/平方英寸；
PBV—呼吸阀真空设定，磅/平方英寸；
如果呼吸阀压力设定和真空设定信息缺乏，则假定PBP为0.03磅/平方英寸、PBV为-0.03磅/平方英寸；如果固定顶罐是螺栓固定或铆接的，其中罐顶和罐体是非密封的，则不管是否有呼吸阀，都设定ΔPB=0。
PA—大气压力，磅/平方英寸；
PVA—日平均液体表面温度下的蒸汽压，磅/平方英寸，见公式2.2-22；
TLA—日平均液体表面温度，兰氏度，见公式2.2-19。
对于纯化学品及其混合物（如苯、对二甲苯）：
（公式2.2-16）
式中：
KE—气相空间膨胀因子，无量纲量；
ΔTV—日蒸气温度范围，兰氏度；
TAX—日最高环境温度，兰氏度；
TAN—日最低环境温度，兰氏度；
α—罐漆太阳能吸收率，无量纲量，见表2.2-1；
I—太阳辐射强度，英热/（平方英尺•天）；
0.0018—常数，（兰氏度）-1；
0.72—常数，无量纲量；
0.028—常数，兰氏度•平方英尺•天/英热。
表2.2-1罐漆太阳能吸收率（α）
罐漆颜色
喷漆色光
罐漆吸收率（α）
罐漆状况
好
差
银白色
高光
0.39
0.49
银白色
散射
0.60
0.68
铝罐
光面、不涂漆
0.10
0.15
米黄/乳色
/
0.35
0.49
黑色
/
0.97
0.97
棕色
/
0.58
0.67
灰色
淡
0.54
0.63
灰色
中等
0.68
0.74
绿色
暗
0.89
0.91
红色
底漆
0.89
0.91
锈色
红色氧化铁
0.38
0.50
茶色
/
0.43
0.55
白色
不适用
0.17
0.34
c）排放蒸汽饱和因子Ks
（公式2.2-17）
式中：
Ks—排放蒸汽饱和因子，无量纲；
PVA—日平均液面温度下的饱和蒸气压，磅/平方英寸（绝压），见公式2.2-22；
HVO—蒸汽空间高度，英尺，见公式2.2-6；
0.053-常数，（磅/平方英寸（绝压）•英尺）-1。
d）蒸汽密度Wv计算
（公式2.2-18）
式中：
WV—蒸汽密度，磅/立方英尺；
MV—蒸汽分子质量，磅/磅-摩尔；
R—理想气体状态常数，10.731磅/（磅-摩尔•英尺•兰氏度）；
PVA—日平均液面温度下的蒸气压，磅/平方英寸（绝压），见公式2.2-22；
TLA—日平均液体表面温度，兰氏度，取年平均实际储存温度，如无该数据，用公式2.2-19计算。
日平均液体表面温度TLA的计算方法如下：
（公式2.2-19）
（公式2.2-20）
（公式2.2-21）
式中：
TLA—日平均液体表面温度，兰氏度；
TAA—日平均环境温度，兰氏度；
TAX—计算月的日最高环境温度，兰氏度；
TAN—计算月的日最低环境温度，兰氏度。
TB—储液主体温度，兰氏度；
α—罐漆太阳能吸收率，无量纲，见表2.2-1；
I—太阳辐射强度，英热/（平方英尺•天）。
当TLA值无法取得时，可用表2.2-2计算。
表2.2-2年平均储藏温度计算表
罐体颜色
年平均储藏温度，TS（华氏度）
白
TAA+0
铝
TAA+2.5
灰
TAA+3.5
黑
TAA+5.0
注：
此表格中TAA为年平均环境温度（华氏度）。
日平均液面温度下的蒸气压PVA的计算方法如下：
对于石油液体出料的日平均液体表面温度下的蒸汽压，可按照公式2.2-22计算。
（公式2.2-22）
式中：
A—蒸气压公式中的常数，无量纲量；
B—蒸气压公式中的常数，兰氏度；
TLA—日平均液体表面温度，兰氏度；
PVA—日平均液面温度下的蒸气压，磅/平方英寸（绝压）。
对于油品：
（公式2.2-23）
（公式2.2-24）
对于原油：
（公式2.2-25）
（公式2.2-26）
（公式2.2-27）
式中：
RVP—雷德蒸气压，磅/平方英寸；
S—10%蒸发量下ASTM蒸馏曲线斜率，°F/vol%。
对于单一物质（如苯、对二甲苯）的日平均液体表面蒸气压，可按照公式2.2-28计算。
（公式2.2-28）
式中：
A、B、C—安托因常数；
TLA—日平均液体表面温度，兰氏度；
PVA—日平均液面温度下的蒸气压，毫米汞柱。
（2）工作损失
工作损失与储料的装卸作业相关，固定罐的工作损失按公式2.2-29计算。
（公式2.2-29）
式中：
EW—统计期内工作损失，磅；
MV—气相分子量，磅/磅-摩尔；
TLA—日平均液体表面温度，兰氏度；
PVA—日平均液体表面温度下的蒸气压，磅/平方英寸（绝压），见公式2.2-22；
Q—统计期内物料周转量，桶；
KP—工作损失产品因子，无量纲量；原油KP=0.75，其他有机液体KP=1；
KN—工作损失周转（饱和）因子，无量纲量；
当周转数＞36，KN=（180+N）/6N；
当周转数≤36，KN=1；
N为年周转数量，无量纲；
（公式2.2-30）
式中：
VLX—储罐的最大液体容量，立方英尺；
R—理想气气体状态常数，10.731磅/（磅-摩尔•英尺•兰氏度）；
TLA—日平均液体表面温度，兰氏度。
KB—呼吸阀工作校正因子
呼吸阀工作时的校正因子，KB可用公式2.2-31和公式2.2-32计算：
当
（公式2.2-31）
时
（公式2.2-32）
式中：
KB—呼吸阀校正因子，无量纲量；
PI—正常工况条件下气相空间压力，磅/平方英寸（表压）；PI是一个实际压力（表压），如果处在大气压下（不是真空或处在稳定压力下），PI为0；
PA—大气压，磅/平方英寸（绝压）；
KN—工作排放周转（饱和）因子，无量纲量；
PVA—日平均液面温度下的蒸气压，磅/平方英寸（绝压），见公式2.2-22；
PBP—吸阀压力设定，磅/平方英寸（表压）。
2.2.2.2浮顶罐总损失
浮顶罐的总损失是边缘密封、出料挂壁、浮盘附件和浮盘缝隙损失的总和，计算式见公式2.2-33。
但密闭的内浮顶罐或穹顶外浮顶罐（只通过压力/真空阀排气的储罐），或边缘使用了密封材料封闭或浮盘附件已老化或被储料浸渍的情况不适用。
（公式2.2-33）
式中：
E浮—统计期内浮顶罐总损失，磅；
ER—统计期内边缘密封损失，磅；
EWD—统计期内挂壁损失，磅；
EF—统计期内浮盘附件损失，磅；
ED—浮盘缝隙损失（只限螺栓连接式的浮盘或浮顶），磅。
（1）边缘密封损失ER计算
（公式2.2-34）
式中：
ER—统计期内边缘密封损失，磅；
KRa—零风速边缘密封损失因子，磅-摩尔/英尺•年，见表2.2-3；
KRb—有风时边缘密封损失因子，磅-摩尔/（迈n•英尺•年），见表2.2-3；
v—罐点平均环境风速，迈；
n—密封相关风速指数，无量纲量，见表2.2-3；
D—罐体直径，英尺；
MV—气相分子质量，磅/磅-摩尔；
KC—产品因子，原油0.4，其它挥发性有机液体为1；
P*—蒸气压函数，无量纲量；
（公式2.2-35）
式中：
PVA—日平均液体表面蒸气压，磅/平方英寸（绝压），见公式2.2-22；
PA—大气压，磅/平方英寸（绝压）。
表2.2-3浮顶罐边缘密封损失因子
罐体类型
密封
KRa
（磅-摩尔/英尺·年）
KRb
磅-摩尔/（迈n•英尺•年）
n
焊接
机械式鞋形密封
只有一级
5.8
0.3
2.1
边缘靴板
1.6
0.3
1.6
边缘刮板
0.6
0.4
1.0
液体镶嵌式（接触液面，无气相空间）
只有一级
1.6
0.3
1.5
挡雨板
0.7
0.3
1.2
边缘刮板
0.4
0.6
0.3
气体镶嵌式（不接触液面，有气相空间）
只有一级
6.7
0.2
3.0
挡雨板
3.3
0.1
3.0
边缘刮板
2.2
0.003
4.3
铆接
机械式鞋形密封
只有一级
10.8
0.4
2.0
边缘靴板
9.2
0.2
1.9
边缘刮板
1.1
0.3
1.5
注：
表中边缘密封损失因子KRa、kRb、n只适用于风速6.8米/秒以下。
（2）挂壁损失EWD计算
（公式2.2-36）
式中：
EWD—统计期内挂壁损失，磅；
Q—统计期内周转量，桶；
CS—储罐罐壁油垢因子，见表2.2-4；
WL—有机液体密度，磅/加仑，部分物料参数见附表A；
D—罐体直径，英尺；
0.943—常数，1000立方英尺•加仑/桶2；
NC—固定顶支撑柱数量（对于自支撑固定浮顶或外浮顶罐：
NC=0），无量纲量；
FC—有效柱直径，英尺，取值1。
表2.2-4储罐罐壁油垢因子
介质
罐壁状况（桶/1000平方英尺）
轻锈
中锈
重锈
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