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6外蓄电池回收体系与先进的回收技术
国外蓄电池回收体系与先进的回收技术
吴敏
（风帆股份公司情报室）
摘要：
铅酸蓄电池是世界上各类电池中产量最大、用途最广的一种电池，在消费产品中铅酸电池是回收率最高的。
出于环境保护等方面的要求，发达国家都十分重视废蓄电池回收和再生铅生产。
同时，废铅酸蓄电池回收利用可以带来较大的经济效益。
本文介绍了美国、德国、日本以及巴西等国的废旧二次电池回收体系，和除政府以法定形式外，世界各大著名公司的回收制度与技术。
描述了较有代表性的意大利安奇泰克（Engitec）湿法回收破碎分选系统和意大利新萨明公司（8万tPb/年）回收铅技术。
先进的全湿法技术既可提高各组分的回收率，又消除了进一步处理时的二次污染。
作者认为当前我国工业发展迅速，建立全国性回收网络和地区性回收网络，借鉴国外再生铅技术和回收管理经验，采用世界先进技术来改造和发展我国的再生铅工业是必要的。
一、引言
铅酸蓄电池是世界上各类电池中产量最大、用途最广的一种电池，它所消耗的铅占全球总耗铅量的82%。
根据回收率比较，在消费产品中铅酸电池是回收率最高的，回收率大于97%。
出于环境保护等方面的要求，发达国家都十分重视废蓄电池回收和再生铅生产。
同时，废铅酸蓄电池回收利用也可以带来经济效益，使用废铅酸蓄电池回收铅的成本比从矿石中提取铅的成本低38%，能耗减少1/3。
铅酸电池中的铅和塑料可以持续不断的多次回收使用，这使得铅酸电池在环境保护和低成本方面获得了成功。
近年来美国年再生铅产量占总铅产量的76.2%，德国、法国、瑞典等国家再生铅产量比率都超过50%。
铅酸电池的高回收率得益于闭环的物质循环优势，新铅酸电池可含有60%-80%的再生铅和塑料。
图1[1]比较了采用原铅与二次铅生产电池的产量
图1采用原铅与二次铅生产的电池产量
对于环境来说蓄电池的循环利用非常重要。
第一家从旧铅酸电池中回收铅的工厂建立于100年前，至今各国铅酸蓄电池企业已经进行了多年这样的循环再利用工作。
回收企业的强大不只为降低成本，提高质量，也为环境保护，治理污染和蓄电池行业的可持续性发展提供了保证。
所有这些表现在成功的废旧电池回收体系和回收技术的不断进步。
二、国外较成功的废旧电池回收体系
发达国家的废旧二次电池回收已经建立了非常完善的体系。
他们一般是通过制定严格的法律或对消费者征税等措施来保证废旧二次电池的回收。
各国具体作法有如下几种：
1、美国
美国是废电池环境管理方面立法最多最细的国家之一，例如：
为方便可充电电池产品制造商收集和回收电池，美国国会表决通过了1996年电池管理行动法[2]，对于小型可充电池的收集与回收，贮存与运输和电池有害物质含量均作出具体规定。
还通过法律确定（铅酸电池）汽车销售商回收所销售的废旧铅酸电池，汽车商店或地方机构可以回收废电池。
美国不仅建立了完善的废电池回收体系，而且建立了多家废电池处理厂，同时坚持不懈地向公众进行宣传教育，让公众自觉地支持和配合废电池回收工作。
美国许多州都采取让消费者在购买新蓄电池时先付押金的方法。
消费者“持旧换新”才可不再预交押金，否则以前的押金就由政府“扣留”，转为支持专门的废铅回收企业之用。
这样，形成了一个覆盖广泛的闭环铅循环利用系统，使全国废铅酸蓄电池的回收和废铅利用率达到近95％的高水平。
2、德国：
德国从1998年开始以法律形式规定对电池进行回收。
2005年的废电池再利用率达到了82%[3]。
立法规定只有能够被回收的电池才能在市场上出售，消费者要将使用过的各种类型的电池交送商店或者废品回收站，商店和回收站也必须无条件接受这些电池。
电池生产厂家必须对废电池进行再利用。
废电池回收利用也是其当前行业管理工作的重点。
德国政府明确规定：
对于毒性大的铅酸蓄电池、含汞电池、镉镍电池等必须标有再生利用标识；电池生产厂家和经销商必须收集所有废电池；经销商必须将有标识和无标识的电池加以分类；电池生产企业必须建立电池再生利用和处理设施；对于所有的废电池必须优先考虑再生利用，并对电池的生产提出降低电池的重金属含量，积极开发对环境危害小的新产品的要求。
3、日本：
日本回收处理废弃电池一直走在前列，据介绍日本政府实施的是“3R”计划，改变过去“大量生产、大量消费、大量废弃”为现在的“循环、降低、再利用“，日本目前回收的废电池93%由社团收集，7%由电池生产厂收集。
汽车用铅蓄电池已实现全部回收，并有较成熟的处理方法。
4．巴西和比利时：
巴西的环境保护与废品回收方面的规定极其严格又具体。
除市政，国家和联邦法外，还有法令，决议，政府指示和法典。
1995年，比利时通过电池工业协会建立了收集回收系统，所有消费者在购买电池时，必须支付“环境税”给回收废旧电池的机构。
目前该系统电池回收量达到了销售量的58%[1]。
各国除政府以法定形式管理之外，各大著名公司则是实施回收的主力军，各公司都在注重便捷其回收程序，保证电池处理和回收操作不破坏环境和可持续性发展。
例如几家大公司的作法：
1、江森自控
世界著名企业江森自控的回收体系被称作“简易的再循环方法”，它只需发送传真或电子邮件，直接收集不管是由谁制造的旧电池。
江森控制集团在德国开办了先进的电池回收工厂。
并使整个回收过程标准化和易操作，保证电池处理和回收与环境的可兼容性，注重可持续性。
简易的再循环方法避免了浪费，在回收方法上也注重不断完善回收工艺技术。
2、Datacenter对废电池的回收程序[4]
Datacenter公司所建立的回收制度是与电池制造商，供货商和回收公司协作建立了一个成熟高效的铅酸电池回收系统。
铅酸电池也是该公司所回收的最普通电池，是成功的回收系统之一。
他们的具体做法是：
（1）征集规范的电池处理合作伙伴
（2）通过UPS供货商提供多种寿命结束选择业务
UPS制造商提供的寿命结束选择业务，这样的业务性价比高且易操作。
业务选择取决于电池所有人的具体要求情况（见图2）。
图2UPS供货商提供的多种寿命结束业务
寿命结束选择性业务根据电池所有人需要，分别为购买整机，替换电池的所有人制定了各种激励和奖励方法，免除运费和处理费，和折价购买新设备。
更大一些的电池（VRLA电池和富液式与开口式电池）则是与电池制造商合伙提供电池结束寿命业务。
3、Eastpenn（东宾）公司
东宾公司的回收与操作业务使公司的环境健康和安全达到了最高标准。
公司的U.S.EPA"Part-B"执照包含了铅酸电池回收的标准。
除进行电池回收外，公司也进行回收加工操作业务。
另外还有如B.B.蓄电池，也建立了密封铅蓄电池代回收体系等。
除政府以法定形式管理，各大公司实施回收业务的两方面努力外，国外行业协会在废旧电池管理上的作用更是不可忽视，行业协会的工作弥补了国家法律与制造商之间的空白区域，例如：
由BCI提议并通过国家立法机构制定[5]和确定的蓄电池回收立法模式。
该模式有关铅酸蓄电池回收第1部分内容包括了铅处理禁令，规定：
（1）任何人不得将废铅酸蓄电池放入市政固体混合废品，垃圾，或城市生活垃圾焚烧炉中。
（2）任何人不得处置使用过的废铅酸蓄电池，应交付给零售商或批发商，或再生铅冶炼厂，或环境保护局授权的收集或回收处。
（3）零售商不得处理使用过的旧铅酸电池，应交付给批发商或再生铅熔炼工厂和代理机构，还有可对不适当处理旧电池的当事人处以罚款和拘禁等。
第2部分在有关铅酸蓄电池的收集再循环规定中，规定了零售商应：
（1）在销售点接受由客户提供的旧铅酸电池，旧电池的数量至少与购买的新电池数量相等。
（2）如果没有收回相同类型的旧铅酸电池，每销售一只电池收取至少$10.00美元押金，押金由零售商支付，30日内退回同样数量的旧铅酸电池时返还押金；
（3）要求销售点张贴宣传布告等。
在第3、第4部分都规定对电池零售商，批发商进行检查等。
综上所述，国外对废旧电池管理，是通过政府，各大公司与行业协会共同进行的管理。
三个体系共同发挥作用。
在回收废铅蓄电池过程中：
一是制造商通过其零售网络回收废电池；二是通过政府准许的专业联盟和专业回收公司收集；三是经批准建立特定的废铅蓄电池回收公司收集。
总的来说国外废电池回收具体操作方式有：
（1）由电池制造销售商付定金。
比如：
APC集团为北美和每个欧盟国家的回收公司付定金，为北美和欧盟各国消费人提供回收服务。
（2）由制造商或销售商所指定的第三方在规定权限内收集，这样简化了电池回收过程。
（3）行业协会，比如轻便可充电电池协会（PRBA），为成员提供远程收集和回收。
国外由于建立了完善的回收基础，所以废铅酸电池从不会不适当丢弃，并且已做到废电池全部收集和分类处理。
废电池的回收是一项系统工程，同时也一直是一个世界性难题。
迄今得到普遍接受和运用的、经济型的综合方法就是建立完善的回收体系。
建立完整的回收体系是一种技术上可行、经济上可取的科学处理方法。
完善的回收体系是通过多种渠道、多种方式、集合多种社会资源体所共同搭建起的一种可以将废旧电池有效回收、资源化再生，并能持续循环利用的模式。
三、国外先进的铅电池回收技术
废铅酸蓄电池处理的工艺流程主要有3种：
（1）废铅蓄电池经去壳倒酸等简单处理；
（2）经破碎分选后分出金属部分和铅膏部分；（3）分选后铅膏部分脱硫转化，然后金属和铅膏再分别进行火法冶炼，得到铅锑合金和软铅。
冶炼方法有3种，一是在原生铅冶炼厂把蓄电池碎料与铅精矿混合处理。
二是火法冶炼。
三是固相电解法冶炼。
此外也有其它一些（基夫赛特法、澳斯麦特法、艾萨法和QSL法等）直接炼铅的处理方法。
多年来鼓风炉曾经是回收铅的主要熔炉。
用于回收矿渣、浮渣和其它残留物。
在许多地方，旋转炉（长，短，顶吹）已经取代了鼓风炉成为回收铅的主要冶炼器具。
经多年技术进步，铅酸蓄电池的零部件，电极板，聚丙烯容器以及硫酸电解液等组分均可以被回收利用。
20世纪70年代以后，废铅蓄电池再生铅生产技术也得到了发达国家政府的高度重视，陆续开发出了火法工艺、湿法—火法联合工艺及全湿法工艺，并全面推进了清洁生产。
铅酸蓄电池采用的回收技术不当也会产生严重的环境污染，因此开发新工艺和新技术十分必要。
对铅回收生产技术的不断关注和研究使得铅酸蓄电池回收处理技术不断发展更新。
传统的干法破碎技术存在如下缺点：
一是工作区域内污染严重（铅尘），危及工厂空气质量；二是产出的板栅和塑料受到铅膏的严重污染；三是干燥器排放的废气含大量二氧化硫和铅尘。
由于干燥筛不能准确分离粗粒物质（塑料和板栅），而且水中悬浮物可能形成难以排除的泥浆，而必须采用湿式筛网，因此产出的铅膏不适于除硫。
针对以上缺点所带来的SO2（二氧化硫）污染、铅粉尘二次污染、能耗高等缺点，国外冶炼工作者开发了湿法工艺，这是目前较为前沿的回收技术。
湿法冶炼技术是在溶液中加入还原剂，使PbO2还原转化成低价态的二价铅化合物，以便进一步电解回收金属铅。
湿法工艺可将二氧化硫排放量降至最低，也降低了空气中的铅尘含量。
另一方面，除硫工艺也可降低冶炼工厂二氧化硫的排放量。
由于铅尘含量的减少，厂区内空气质量将会得到很大的改善，湿法回收技术中较有代表性技术包括意大利安奇泰克（Engitec）公司开发的XC破碎分选系统[7]和新萨明公司（NUOVASAMIMSPA）技术[8]等。
1、安奇泰克公司的综合回收系统
安奇泰克公司的综合回收系统是通过SLI和工业用铅酸蓄电池回收粗铅和铅合金的最新工艺。
通过该技术可达到绿色铅冶炼操作。
该系统基本操作步骤如图3。
图3基本操作步骤
该系统基本操作包括蓄电池粉碎和分离，铅膏除硫，硫酸钠产出和铅生产。
适用于SLI和工业蓄电池（塑料或硬橡胶壳）的破碎和处理。
设备可根据用户的具体需要进行设计，蓄电池处理量范围为2.5-50t/小时。
该技术的基本操作步骤是：
1）对蓄电池进行破碎，并对各零部件、碎片进行分离
将完整的带酸蓄电池堆存在防酸水料仓中进行预破碎、排酸，然后通过抓斗抓至送料斗。
震动给料机将蓄电池传送到装配有磁性分离器的传输带上，去除残留的铁质，然后在特制的锤头粉碎器中将蓄电池进行粉碎。
粉碎后的蓄电池块进行彻底的湿法滤筛（这是该技术的一个关键环节），将膏体物质和铅金属以及其他成分分离。
膏体物质流入到存储槽中，然后除硫，其它成分传输到水力分离系统。
通过震动筛分离出的铅以及其他物质直接进入循环性水力分离系统，在该系统中，铅、聚丙烯、硬橡胶和PVC/纸板进行分离，聚丙烯浮在水上层而回收。
金属铅沉入水底后回收，隔板物质、硬橡胶和循环水通过水闸流至震动筛，隔板物质和硬橡胶进一步由循环水分离，待作最终处理，循环水进入沉淀池，可重新利用。
2）膏体除硫及产出硫酸钠
膏体排到反应池中，与从蓄电池存储仓收集的废酸混合起来。
采用针对性选用的反应物，通过除硫反应过程将硫酸铅转化为碳酸铅或氧化铅。
通过本步骤，膏体中含硫量只剩下不到0.5%，而最初含量大于6%，除去率达91%。
反应后的膏体进行过滤脱水，然后储存，待作炉子进料用。
过滤后的硫酸钠溶液排入储存槽，以进入结晶循环。
随着不断的技术进步除硫率达到>97%，残留量低于0.2%，同时利用除硫媒质Na2CO3达到除去钠的双重结果，（根据传统设计一次成功除硫反应钠含量为1.8-2.5%）。
同传统设计相比，这种方法反应效果好，低硫和钠含量使出渣量低于产量的5%，废料减少炉子内节余出更大的空间，利于铅的生产。
此外炉中温度较低可节约燃料，并有利于改善操作条件。
酸钠溶液排到蒸发结晶器中，盐水在套筒隔板式结晶器抽取并离心处理，结晶粒以气动方式输送并以暖空气干燥，后储放在卸料罐，同时母液回流至程序。
净化处理可产出一种非常纯净的盐类。
由结晶器中的饱和水蒸汽进入热交换器，以待凝结。
冷凝器冷却水通过冷却塔进行循环再利用。
膏体除硫及产出硫酸钠步骤如图4所显示。
图4膏体除硫及产出硫酸钠
3）熔炼、精炼和气体过滤
分离处理可促使电极和板栅轻易熔化，在回转炉中以低温产出硬铅。
去硫铅膏可熔化产出软铅。
收集袋内的残渣和烟尘可与去硫铅膏加湿过滤，进入熔炼操作。
产出的铅经过精炼和铸锭，即成为成品。
利用气体过滤铅达到标准指标。
熔炼、精炼和气体过滤如图5。
图5熔炼、精炼和气体过滤
4）该技术所产出的产品质量
电池破开后碎片成分含量如表1所显示
金属铅（板栅、电极）
25%
铅膏
PbSO4：
50-60%
PbO2：
15-35%
PbO：
5-10%
金属铅：
2–5%
其他：
2–4%
38%
聚丙烯
5%
隔板、硬橡胶等
10%
硫酸（约15%）
22%
该系统分离碎片后：
板栅和电极：
精炼或用特制回转炉进行熔化后金属含量>96%。
去硫膏体纯度较高，可以分别熔炼，进行软铅生产。
硫酸钠（Na2SO4）结晶纯度较高，可以达到清洁剂原料的等级。
聚丙烯纯度为98–99%，其中铅含量低于1000ppm，可再利用作为新电池壳或其他聚丙烯物质用。
硬橡胶和隔离物清洁度可满足处理要求。
与传统技术相比该系统操作在工艺和环保方面，有如下优势：
（1）分离了金属铅（含锑）与氧化铅、硫酸铅，使板栅和电极金属可以轻易熔化，可以在低温回转炉中生产硬铅。
（2）完成除硫后，膏体分别熔化，生产软铅。
（3）聚丙烯与其他聚合物质分离，可再利用率高。
另外，减少了硬橡胶、PVC和隔板的处理。
（4）膏体除硫工艺可减少助熔剂消耗；二氧化硫的排放降到最低，生产率提高30%。
（5）由于炉中温度降低可节约10%的能量。
（6）电池中的酸有效中和，转变为硫酸钠（Na2SO4），不需要处理硫酸钙碎片。
（7）产出的硫酸钠晶体可销售或使用。
（8）富氧炉熔炼除硫技术可促使残渣率降低70%。
安奇泰克回收技术是当前较先进工艺，生产工艺实现了水的循环利用。
另一个先进性是蓄电池膏体除硫和采用富氧炉熔炼。
经过这样的处理膏体含硫量低、熔炼率高，二氧化硫排放量较低；由于富氧技术和铅膏除硫提高了生产能力，并可使用小型熔炉，因此更加环保。
采用富氧技术减少了燃料消耗量（按产出的粗铅单位计算降低率为30-40%）；产量平均提高30%。
经除硫后烟囱中SO2（二氧化硫）及微粒的浓度，从每8小时800ppm降到80ppm，半小时流量从470μg/m3降到67μg/m3，即SO2（二氧化硫）的排放量低于标准数值的10%。
气体中的平均微粒浓度约1.5–2.5mg/m3，控制在5mg/m3以下。
采用了有效的气体净化系统，使工作面环境铅含量达到了0.05mg/m3的限制标准。
噪音约70–80dbA。
新的除硫方法大大减少了粗铅渣的产出率，降低了粗铅渣的铅含量，出渣率也大大降低。
由于设备的合理设计，含PVC的碎片经过谨慎清洗，降低了膏体粉尘率，减少了污染等。
2．新萨明公司（NUOVASAMIMSPA）技术[8]
新萨明公司回收生产过程为：
1）破碎工序
原料废铅蓄电池由专用车运到再生铅厂的料仓。
用爪斗行车将原料装入给料斗，并由此自动进入不锈钢锤式破碎机，蓄电池被解离，被机械输送进入分选工序。
2）水力分选工序
解离料进入不锈钢水力振动筛装置，在水力和机械振动两种作用力下，膏泥经筛孔（Φ0.6mm）与塑料和板栅分开，筛下膏泥去转化工序。
筛上物料继续在水力作用下通过斜坡分离槽，分离出大块料和中小块料，大块料返回破碎机，中小块料进入柱式水力分级机。
柱式水力分级机由工程塑料焊接而成，上部为扩大段，下部是直通园管，水从底部泵入，控制上升水流速度，使聚氯乙烯轻质物料上浮经三个放置牙棒翻动后由螺旋输送机送出，并由皮带送至露天堆放场。
合金板栅重质物料落入底部，经螺旋输送机送出，后运到短窑熔炼工序。
而密度稍重的塑料混合物从该设备的上部侧口随水流出，经沉降处理，水可以返回使用，塑料混合物运送至塑料再分工序。
3）塑料再分工序
中等密度的塑料混合物在水力压碎分离装置内进一步处理，分离出聚丙烯，硬胶木及少量的聚乙烯混合碎屑。
4）转化工序
筛下膏泥浆料先进入卧式离心机过滤，然后在浆化槽内进行碳酸钠的碳酸化脱硫处理。
所得碳酸铅浆料进行厢式压滤机过滤，合成滤液和废酸、浓缩结晶，产出硫酸钠。
工序实行自动化控制机械作业。
5）短窑熔炼工序
置有两座回转式短窑，以天然气和工业氧气为燃料和还原剂，一座处理合金板栅料，另一座处理碳酸铅料，采用布袋收尘器处理烟气，得到的粗铅经精炼后铸成铅锭。
6）废水处理工序
厂区雨水和废液集中处理，采用硫化沉淀法，实现废水无污染排放。
该技术的先进性表现为：
1）先用不锈钢锤式破碎，后用全湿法水力解离技术，使废铅蓄电池充分解离，并使这些不同物料间互含率降到最低，可达到0.5%。
既提高了各组分的回收率，又消除了它们进一步处理时的二次污染（锑的挥发和SO2的产生，以及有机物塑料的再生）。
（在此，筛孔Φ0.6mm的水力一机械振动筛起着关键作用。
）
2）采用碳酸化转化技术，使膏泥中的PbSO4变成碳酸铅（PbCO3），并产出硫酸钠。
从而彻底清除了二氧化硫（SO2）的污染。
电池破碎时得到的废硫酸液也一并生成硫酸钠。
3）采用短窑熔炼技术分别处理合金板栅料和碳酸铅（PbCO3）料，使用天然气和工业氧作为燃料和还原剂，其中板栅料直接生成铅锑合金，这些都使烟气烟尘量大大降低。
4）解离工序实现机械化连续操作，膏泥转化工序实现全自动化遥控操作，短窑熔炼炉前密闭操作室可人工遥控操作。
5）厂区废水废液全部集中进行硫化沉淀处理，实现废水无污染排放。
6）无污染化工艺，实现了金属回收率达95%以上，塑料回收率达95%。
其它有代表性的全湿法工艺技术还有美国Rolla研究中心的电解精炼和电积沉积工艺，和意大利“G.S”法工艺等。
五、结语
随着时代的发展，各国环保政策的严格化和规范化及各国自身经济实力的增强，发达国家通过立法建立了完善的回收体系，坚持“谁生产谁回收”的原则，使电池回收形成了完整的闭环。
经过不断技术进步，目前许多国家已普遍采用无污染再生铅的废铅蓄电池处理技术。
根据发达国家的经验，解决铅酸蓄电池行业环保问题的关键是建立全面的回收体系，全面实施电池回收政策。
铅回收工艺与设备上不断有改进，使整个生产过程中不产生污染，废旧蓄电池的破碎分选等过程中已实现封闭化、自动化，对铅板栅、铅膏和铅渣实行分选分炼，消烟除尘手段也在不断进步。
危险废物处理是一个全球性问题，也是对环境与经济可持续发展的切实挑战，我国正在积极推行的“循环经济”，其核心是任何东西都不是废物，都是另外一个生产过程的原材料。
当前我国新能源工业发展迅速，建立全国性回收网络和地区性回收网络，借鉴国外废旧电池回收管理经验和回收技术，采用先进技术来改造和发展我国的回收再循环工业是十分必要的。
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