色谱热分析试题库.docx

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色谱热分析试题库

色谱法是一种分离技术。

色谱按流动相的物态分为气相色谱、液相色谱。

按样品注入色谱柱的方式和流动相的用法不同可分为冲洗法、顶替法、迎头法色谱。

气相色谱分离个组分的主要依据是利用样品中各组分在色谱柱吸附力或溶解度的不同。

气相色谱柱有填充柱、毛细管柱两种

气相色谱仪由载气供输系统、进样系统、色谱柱和柱箱、检测系统、记录、数据处理系统五个部分组成。

气相色谱检测器根据检测原理不同，分为浓度型检测器和质量型检测器。

常用的气相色谱检测器有热导池检测器和氢火焰离子化检测器两种。

热导池检测器属浓度型检测器，氢火焰检测器属质量型检测器。

热导池作为检测器是基于不同物质具有不同的导热系数。

气液色谱固定液选择的原则是相似相溶。

色谱常用的定量方法有归一化法、内标法、外标法。

对沸点范围较宽的试样进行气相色谱分析时，柱温宜采用程序升温。

气-液色谱固定相由固定液+担体组成

热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度关系一种技术。

DTA是在程序控制温度下，测量物质和参比物之间的温度差与温度关系一种技术。

DSC是在程序控制温度下，测量输给物质与参比物的功率差与温度关系一种技术。

热重法是在程序控制温度下，测量物质的质量与温度关系一种技术。

根据试样与天平横梁支撑点之间的相对位置，热天平可分为上皿式、下皿式、水平式三种。

DTG曲线是TG曲线对温度（或时间）的一阶导数。

TG测定中，中间产物的检测与升温速率密切相关，升温速率大，不利于中间产物的检出，因为TG曲线上拐点变得不明显。

差热曲线的纵坐标是试样与参比物的温度差ΔT，向上表示放热反应，向下表示吸热反应。

DSC曲线的纵坐标是试样与参比物的热流率，向上表示吸热，向下表示放热。

DSC曲线峰包围的面积正比于热焓的变化。

升温速率Φ主要影响DSC曲线的峰温和峰形，一般Φ越大，峰温越高，峰形越大和越尖锐。

影响差热分析的因素有仪器因素、实验条件因素、试样因素三类。

差热分析中，升温速率影响峰的形状、位置和相邻峰的分辨率，当升温速率增大时，峰位向高温方向迁移，峰形变陡。

DTA曲线提供的信息有：

峰的位置、峰的形状、峰的个数。

根据所用测量方法的不同，DSC可分为功率补偿型、热流型。

热分析联用技术分为同时联用技术、串接联用技术、间歇联用技术。

差热分析时试样用量不宜过多。

试样用量多，会导致峰形扩大和分辨率下降。

DSC是动态量热技术，对DSC仪器重要的校正就是温度校正和量热校正。

简答题：

气相色谱仪由哪几部分组成？

气相色谱仪由载气系统（包括气源、气体净化等）、进样系统（包括进样器、汽化室）、色谱柱和柱箱（包括恒温控制装置）、检测系统（包括检测器、控温装置）、记录系统（包括放大器、记录仪、数据处理装置）五个部分组成。

气相色谱的分离原理：

是基于不同物质在两相间具有不同的分配系数。

基线：

反映检测器系统噪声随时间变化的曲线。

直线

保留值：

试样中各组分在色谱柱中滞留时间的数值

死时间：

气相色谱法常选择空气、甲烷等不被固定相吸附或溶解的气体，测定它们从进样到柱后洗出浓度最大值的时间，作为死时间。

保留时间tR

被测组分从进样开始到柱后出现浓度最大值所需的时间。

调整保留时间t’R：

由于溶解或吸附于固定相，比不溶解或不被吸附的组分在色谱中多滞留的时间。

t’R=tR-tm

热导池检测器的基本原理：

基于不同物质具有不同的导热系数

根据色谱图可得到哪些信息？

（1）样品是否是纯化合物；

（2）色谱柱效和分离情况；（3）提供色谱定性的资料和依据；（4）色谱图给出的各组分的峰高和峰面积是定量测定的依据

简述柱温选择的原则。

根据样品和固定液所允许的温度范围来选择。

1.柱温不能高于固定液的最高使用范围；2.柱温高不利于分离；3.柱温太低，扩散速率减小，分配不能迅速达到平衡，峰形变宽，柱效下降。

简述气相色谱分析的优缺点。

1.高效能：

具有较高的理论塔板数

2.高选择性：

能分离性质结构极为相似的组分，同位素、异构体

3.高灵敏度：

~10-11g物质，可检出ppm~ppb含量的组分

4.快速：

几分~几十分钟可完成分析

5.应用范围广：

气体、液体、固体；-196oC~450oC范围内有2.72*10-4~1.36*10-2kg/cm2蒸汽压，热稳定性良好的物质。

6.样品用量小。

缺点：

不能直接定性；不如IR、NMR、MS等技术

不适用于分离沸点高、热稳定性差的化合物，应用范围受温度限制。

定量时需要被测物的标准样品作对照。

简述色谱定量分析的依据：

在一定的操作条件下，分析组分i的重量Wi或其在载气中的浓度是与检测器的相应讯号（Ai或hi）成正比的，即:

wi=fiAi

对固定液的要求：

（1）挥发性小，在操作温度下有较低蒸气压，以免流失。

（2）热稳定性好，在操作温度下不发生分解。

在操作温度下呈液体状态。

（3）对试样各组分有适当的溶解能力，否则易被载气带走而起不到分配作用。

（4）具有高的选择性，即对沸点相同或相近的不同物质有尽可能高的分离能力。

（5）化学稳定性好，不与被测物质起化学反应。

使用归一化方法定量时，应具有什么条件？

：

试样中所有组分都能流出色谱柱，并在所用检测器上都产生信号。

即组分全部出峰。

内标法使用条件：

1）组分不能全部流出色谱柱；2）检测器不能对各组分都产生信号；3）分析需要只测定样品中的某几个组分。

内标法特点：

定量较准确，与归一法比，没有使用上的限制；每次分析需准确称量试样和内标物的重量，不宜作快速控制分析。

色谱定量分析时采用内标法，内标物选择的基本原则是什么？

：

试样中不存在的物质；加入的量接近于被测组分；内标物色谱峰位置在被测组分色谱峰附近，或几个被测组分中间，并与这些组分完全分离；物化性质相近。

比较热导池检测器和氢火焰检测器的优缺点。

热导池检测器具有结构简单、稳定性较好、对所用物质都有响应、使用范围广的优点。

但检测灵敏度较低。

氢火焰检测器对大多数有机化合物有很高的灵敏度，一般比热导池检测器灵敏度高几个数量级、结构简单、稳定性好。

但无法检测不能高温电离的无机物和永久性气体。

简述热导池气相色谱常用氢气作载气的原因。

氢气具有比较大的导热系数（2分），而一般被测物质的导热系数比较小（1分），这样被测组分与载气之间的导热性能相差比较大，可提高检测的灵敏度（1分）。

根据国际热分析协会对热分析所下的定义，判定某种有关热学方面的技术是否属于热分析技术应具备哪三个条件？

测量的参数必须是一种物理性质（1.5分）；测量参数必须直接或间接表示成温度的函数关系（1.5分）；测量必须在程序控制的温度下进行（1分）。

与TG相比，DTG具有哪些优点？

（8分）

Ø能准确反映出起始反应温度Ti,最大反应速率温度和Tf。

Ø更能清楚地区分相继发生的热重变化反应，DTG比TG分辨率更高。

ØDTG曲线峰的面积精确对应着变化了的样品重量，较TG能更精确地进行定量分析。

Ø能方便地为反应动力学计算提供反应速率（dw/dt）数据。

ØDTG与DTA具有可比性，通过比较，能判断出是重量变化引起的峰还是热量变化引起的峰。

TG对此无能为力。

简述热重分析中升温速率的影响

Ø升温速率越大，所产生的热滞后现象越严重，往往导致热重曲线上的起始温度Ti和终止温度Tf偏高。

虽然分解温度随升温速率变化而变化，但失重量保持恒定。

Ø中间产物的检测与升温速率密切相关，升温速率快不利于中间产物的检出，因为TG曲线上拐点变得不明显，而慢的升温速率可得到明确的实验结果。

差热分析曲线能提供那些信息？

差热分析曲线能提供峰的位置、峰的形状、峰的个数等信息（3分），它们能像“指纹”一样表征物质的特性（1分）。

简述DSC分析中试样用量的影响。

不宜过多，多会使试样内部传热慢，温度梯度大，导致峰形扩大、分辨力下降。

DSC与DTA相比具有哪些优点？

DTA有两个缺点：

1）试样在产生热效应时，升温速率是非线性的，从而使校正系数K值变化，难以进行定量；2）试样产生热效应时，由于与参比物、环境的温度有较大差异，三者之间会发生热交换，降低了对热效应测量的灵敏度和精确度。

使得差热技术难以进行定量分析，只能进行定性或半定量的分析工作。

DSC对试样产生的热效应能及时得到应有的补偿，使得试样与参比物之间无温差、无热交换，试样升温速度始终跟随炉温线性升温，保证了校正系数Ｋ值恒定。

测量灵敏度和精度大有提高。

DSC对试样产生的热效应能及时得到应有的补偿，使得试样与参比物之间无温差、无热交换，试样升温速度始终跟随炉温线性升温，保证了校正系数Ｋ值恒定。

测量灵敏度和精度大有提高。

TG-DTA联用的主要优缺点：

◆主要优点：

✓能方便区分物理变化与化学变化；

✓便于比较、对照、相互补充

✓可以用一个试样、一次试验同时得到TG与DTA数据，节省时间

✓测量温度范围宽：

室温~1500℃

◆缺点：

同时联用分析一般不如单一热分析灵敏，重复性也差一些。

因为不可能满足TG和DTA所要求的最佳实验条件。

何谓同时联用技术？

举例说明。

在程序控制温度下，对一个试样同时采用两种或多种分析技术，TG-DTA、TG-DSC应用最广泛，可以在程序控温下，同时得到物质在质量与焓值两方面的变化情况。

何谓串接联用技术？

举例说明。

在程序控制温度下，对一个试样同时采用两种或多种分析技术，第二种分析仪器通过接口与第一种分析仪器相串联，例如DTA-MS（质谱）的联用。

何谓间歇联用技术？

举例说明。

☐在程序控制温度下，对一个试样采用两种或多种分析技术，仪器的联接形式与串联联用相同，但第二种分析技术是不连续地从第一种分析仪取样。

ØDTA-GC（气相色谱）的联用。

计算题：

某一试样中含有甲酸、乙酸、丙酸及其它组分，取试样1.055g，加入0.1907g环己酮作为内标物，混匀后，取样分析，所的结果如下：

组分名

甲酸

乙酸

环己酮

丙酸

峰面积

133

校正因子f

求：

甲酸、乙酸、丙酸的含量。

（7分）

采用内标法计算：

（3分）

（2分）

将所测数据代入后分别得到甲酸、乙酸、丙酸的百分含量为：

，同理可得到乙酸、丙酸的百分含量为17.6%、6.1%。

（3分）

已知混合样品中仅含有甲烷、乙烯、乙烷、丙烷四种组分，经气相色谱测得色谱图及校正因子，各组分色谱峰的峰高、半峰宽及校正因子如下：

组分名

甲烷

乙烯

乙烷

丙烷

峰高mm

半峰宽mm

校正因子f

求：

甲烷、乙烯、乙烷、丙烷的百分含量。

（8分）

答：

由于所有的被测物质都能出峰，所以采用归一化方法进行含量计算。

峰面积采用峰高乘以半峰宽的计算方法。

将各物质的峰高、半峰宽、校正因子代入上式，可求得甲烷、乙烯、乙烷、丙烷的百分含量如下：

同理可计算出：

4.在一根3m长的色谱柱上，分离一样品，得到如下的色谱图及数据：

（1）用组分2计算色谱柱的有效理论塔板数；

（2）求两组分的调整保留时间；

（3）若需达到分辨率R=1.5，所需的最短柱长为几米？

答：

1）

2）

3）

图1为负载在Al2O3载体上的H2IrCl6的TG-DTG曲线，为将负载H2IrCl6分解为IrCl3，要求在氮气下进行焙烧。

图1为H2IrCl6于氮气下的焙烧曲线。

请根据上述TG-DTG曲线，分析H2IrCl6/Al2O3在加热过程中的变化，并确定H2IrCl6/Al2O3的焙烧温度。

答：

在DTG曲线上出现两个峰，在其TG曲线上有对应的失重。

第一个峰出现在150℃之前，为脱表面吸附水峰，第二个峰出现在240-400℃温区，为H2IrCl6的分解峰（4分）。

由此可见，陪烧温度应大于400℃（3分）。

在纳米氧化锌制备过程中，采用均匀沉淀法得到的是碱式碳酸锌（ZnCO3•2Zn（OH）2），后经热分解制备纳米氧化锌，为了确定煅烧温度，进行了热分析实验，所得TG-DSC曲线如下：

请对热分析曲线进行分析，并确定合适的煅烧温度。

答：

从图中DSC曲线可以看出由180℃到260℃有一明显的吸热峰，与TG曲线相对应，有一明显失重，应为碱式碳酸铜的分解过程，失重约为25%。

在360℃左右有一小的放热峰，TG曲线无质量变化，很可能是粒径长大引起的。

从TG曲线看出，前驱体在300℃时已基本分解完全，因此为了防止粒子粒径的长大，并能保证分解完全，选择在300℃下进行煅烧比较合适。

通常制备纯CuO的方法是采用Cu（NO3）2·3H2O的热分解。

但是关于Cu（NO3）2·3H2O热分解机理，有不同的看法：

一是认为分解过程有中间体Cu（NO3）2·2Cu（OH）2生成；一是认为一步直接生成的。

测得Cu（NO3）2·3H2O的TG-DTA曲线如下图所示：

根据TG-DTG-DTA曲线，试分析Cu（NO3）2·3H2O的分解过程。

答：

DTA曲线上有三个吸热峰而DTG曲线上只显示出第二、三吸热峰伴有失重。

因此，在409K的第一个吸热峰为Cu（NO3）2·3H2O晶体的熔融峰，476K的第二个吸热峰是形成中间化合物引起的，所形成的中间化合物则可根据TG和DTG曲线计算出失重量而确定。

在583K的第三个吸热峰为碱式硝酸铜分解成CuO的分解峰。

最后，可确切推断出Cu（NO3）2·3H2O的热分解机理为：

Cu（NO3）2·3H2O（晶体）→Cu（NO3）2·3H2O（液体）→1/4[Cu（NO3）2·3Cu（OH）2]（晶体）→CuO（晶体）

《色谱分析法》复习题

1.色谱法作为分析方法的最大特点是什么?

1）色谱法的突出特点是具有很强的分离能力。

所以，色谱法成为许多分析工作的先决条件和必需的步骤。

2）􀁺近二十年来，随着与色谱法相关的一系列技术，如填料与柱制备技术、仪器一体化技术、检测器技术、数据处理技术的发展与创新，色谱法已具有分离效率高、分析速度快、样品用量少、灵敏度高、分离和测定一次完成、易于自动化等优点。

2.一个组分的色谱峰可用哪些参数描述?

这些参数各有何意义?

色谱峰的特征

一个组分色谱峰特征的描述:

􀁺峰高或峰面积（用于定量）

􀁺峰位（用保留值表示，用于定性）

􀁺峰宽（用于衡量柱效）

3.衡量色谱柱效的指标是什么?

请作简要的说明.

色谱峰的柱效参数（区域宽度）

􀁺标准差（σ）:

正态分布曲线上两拐点间距离之半.σ的大小说明组分在流经色谱柱的过程中的分散程度。

σ小，分散程度小，极点浓度高，峰形“瘦”，柱效高。

反之，σ大，峰形“胖”，柱效低。

􀁺峰宽（W）:

在峰两侧拐点处所作切线与峰底相交两点间的距离.

􀁺W=4σ

􀁺半峰宽（W1/2）:

通过峰高的中点作平行于峰底的直线，此直线与峰两侧相交两间的距离.

􀁺σ

4.简述谱带展宽的原因.

5.什么是分离度?

要提高分离度应从哪两方面考虑?

分离度是相邻两组分色谱峰保留时间之差与两峰峰宽均值之比。

􀁺分离度是总分离效能指标。

􀁺R=tR2－tR1/（W1+W2）/2=

6.下列参数发生何种变化可使理论塔板高度减小?

（1）流动相速度;

（2）固定相颗粒;（3）组分在固定相中的扩散速度;（4）柱长.

VenDeemter方程式􀁺H＝A+B/u+Cu􀁺H：

理论塔板高度􀁺A：

涡流扩散系数􀁺B：

纵向扩散系数影响塔板高度的C：

传质阻抗系数􀁺u：

流动相线速度在填充色谱柱中，由于填料粒径大小不等，填充不均匀，使同一组分的分子经过多个不同长度的途径流出色谱柱，使色谱峰展宽。

􀁺涡流扩散的程度由下式决定：

􀁺A＝2λdp

7.名词解释:

（1）噪声和飘移;

（2）灵敏度和检测限;（3）线性和线性范围.（4）梯度洗脱.

8.写出分离度（R）与柱效（n）、分配系数比（α）及容量因子（k）间的关系式.指出各项的含义.当分别增加n、α、k时,R有什么样的改变?

9.色谱分析法进行定量分析的依据是什么?

10.简述VanDeemter方程在气相色谱和高效液相色谱中表达形式的异同.

11.某色谱柱的理论塔板数很大,是否任何两种难分离的组分一定能在该柱上进行分离?

为什么?

12.什么是正相色谱?

什么是反相色谱?

讨论正、反相色谱中流动相强度与极性的关系.

13.在RP-HPLC中使用的甲醇-水流动相体系中加入磷酸盐时,流动相的洗脱能力是增大还是减小?

为什么?

14.HPLC的光二极管阵列检测器可以得到那些信息?

15.用方程式说明反相离子对色谱法分离强酸、强碱的机制.

16.何谓化学键合相?

常用的化学键合相有哪几种类型?

17.常用的HPLC定量分析方法是什么?

内标法的特点是什么?

18.以液相柱色谱方法分离纯化蛋白质的分离模式有几种,各自的基本特点是什么?

19.用HPLC建立一种测定生物材料中某种活性成分的含量的方法时,进行课题设计需要从哪几个基本方面来考虑?