碳一化工的宝贵原料焦炉气.docx
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碳一化工的宝贵原料焦炉气
碳一化工的宝贵原料——焦炉气
（1）（2009-12-0915:
26:
50）
标签：
财经
发表于“煤化工”2009.05期
摘要 分析了焦炉气制甲醇的两种工艺路线，即催化部分氧化和非催化部分氧化;比较了两种不同工艺路线5个方案的模拟结果，认为两者各有优缺点，可以并存。
提出了焦炉气制甲烷的流程和相关数据，其产品可以作为民用和车用的清洁燃料。
关键词碳一化工焦炉气催化非催化部分氧化甲烷
引言
由于我国天然气资源的不足，国家已经明令禁止建设新的用天然气制取甲醇的装置；与此同时，天然气的价格不断提高，给以天然气为原料的甲醇生产企业带来很大的压力，竞争力逐渐低于煤制甲醇的装置。
我国煤炭资源丰富，可制取甲醇和甲烷，近年来正在建设年产100万t～420万t级的甲醇装置和40亿m3的甲烷装置。
大型化的装置存在煤气化技术、投资较高、技术难度较大和环境保护要求高的问题，这也就影响着这些装置的大型化和生产成本。
焦炉气（COG）是炼焦过程中，产出焦炭和焦油产品的同时所得到的可燃气体，是炼焦过程的副产品。
据统计，2008年我国焦炭总产量在32359万t，居世界第一。
随着焦化行业的发展，有大量的焦炉气资源产生。
焦炉气除部分返回炼焦炉用作加热燃料外，剩余的气体主要用作城市居民的燃料气，因不便送入城市管网，也有相当数量通过火炬燃烧放空，据估计每年约有350亿m3以上的焦炉气未被有效利用而付之一炬，这不仅造成环境污染，浪费了大量能源，而且每年直接经济损失约40亿元以上。
如果把这些焦炉气收集起来充分利用，可以生产约1700万t甲醇，或者可以生产约175亿m3热值约为33000kJ的以甲烷为主的城市清洁燃气，经济效益极为可观。
不难看出，焦炉气制取甲醇或天然气的工艺路线前景看好。
焦炉气制甲醇虽然是一个不错的技术，但是甲醇产能的过剩已经引起人们的关注。
焦炉气制甲烷是一个值得开发的工艺。
1 焦炉气的组成与净化
1．1焦炉气成分复杂
焦炉气是焦炭生产过程中煤炭干馏后产生的气体。
干馏温度一般为550℃～650℃，气体成分非常复杂，除含有H2、CO、CO2、CH4、N2、O2、CnHm外，还有大量的H2S、COS、CS2、HCN、NH3、噻吩、硫醇、硫醚、萘、苯、焦油，典型的焦炉气成分见表1。
表1焦炉气的成分
组分
H2
CH4
CnHm
CO
CO2
N2
O2
H2S/mg.m-3
有机硫/mg.m-3
含量/%
58.00
26.00
2.50
6.00
2.70
4.00
0.76
300
250
1．2焦炉气的净化
一般焦化厂的流程设置，只对H2S、NH3、萘、苯、焦油有一定的要求，对其他杂质不进行控制，焦化厂的常规流程是焦炉气经过冷凝鼓风、电捕、脱硫、脱氨、脱苯，送出界区。
作为生产甲醇和甲烷的原料气，除需要脱除H2S、NH3、萘、苯、焦油外，还需将COS、CS2、噻吩、硫醇、硫醚脱除，否则后续的催化剂就会中毒。
因此，焦炉气制甲醇和甲烷工艺中焦炉气净化的首要工作是脱硫。
焦炉气转化为合成气的催化剂同天然气转化催化剂类似，对焦炉气中的总硫要求可以是≤10×10－6。
另外焦炉气中的烯烃、长链烷烃含量不能过高，否则会在转化催化剂表面发生析炭反应，堵塞催化剂的有效孔隙及表面活性位，使催化剂活性降低。
因此，硫的脱除及加氢，是焦炉气净化的主要任务。
国内已经开发了对焦炉气中有机硫的加氢脱硫技术，但是硫醇、噻吩的加氢转化率还不能满足后续转化催化剂，而甲醇合成催化剂对硫的要求为≤0.1×10－6，还需另加精脱硫工艺。
国内有机硫加氢催化剂还需要改进，另外也要对焦炉气中的氯含量引起足够的重视。
2 焦炉气制甲醇的工艺路线
由焦炉气生产甲醇的关键是将焦炉气中的甲烷转化为氢和一氧化碳。
国内经过多年的摸索和研究，开发了纯氧部分氧化制合成气的技术，包括催化和非催化工艺。
2.1纯氧催化部分氧化工艺
焦炉气部分氧化制甲醇的转化工艺与天然气二段转化类似，但是有区别（必须用纯氧），原因是不能混入氮气。
焦炉气纯氧催化部分氧化制甲醇的流程如图1所示。
焦炉气经复合催化湿法脱硫后，增压至2.1MPa，补充水蒸气后，经干法脱硫，进行焦炉气纯氧催化转化，转化气的（H2－CO2）/（CO＋CO2）基本适合合成甲醇，H2略有过剩。
转化气回收热量后，通过精脱硫，使总硫降至0.1×10－6以下，再进入压缩机，将混合气压至5.0MPa以上，进行低压合成，所产粗甲醇经精馏后得精甲醇。
焦炉气中补充水蒸气的目的是转化反应的需要，过量的水蒸气可以避免反应过程中催化剂结炭。
反应器中主要进行以下反应：
CH4＋H2O=CO＋3H2 △H298=206.15kJ/mol
（1）
CO＋H2O=CO2＋H2 △H298=－115.98kJ/mol
（2）
图1焦炉气纯氧催化转化原则流程图
纯氧催化部分氧化转化工艺有以下特点：
（1）不需要由特殊钢材制造转化炉管。
（2）一台转化炉即可满足要求，结构类似于传统蒸汽转化的二段炉，结构简单，流程短。
（3）采用纯氧自热式部分氧化转化，不像蒸汽转化法转化炉为辐射段间接加热的结构形式，因此转化炉的体积很小。
（4）反应速度比蒸汽转化快，有利于强化生产，燃料气消耗低，焦炉气利用率高。
反应所需的热量靠CH4和H2的燃烧得到。
（5）目前气化压力不够高，通常在2.5MPa～3.5MPa之间，后续工艺压力会受此影响，合成甲醇时需要再加压，导致流程变长、能耗增加。
（6）焦炉气成分比较复杂，其中有害杂质较多。
为了满足转化催化剂的要求，在转化炉前需设置湿法脱硫、吸附脱硫、有机硫加氢转化、干法脱硫等脱硫步骤。
即便这样，脱硫精度仍然达不到合成甲醇对总硫的要求（≤0.1×10－6），还需在转化炉后再增加干法精脱硫工序。
大量的有机硫加氢转化为无机硫（H2S），干法脱硫剂用量大，而且还增加了对环境的二次污染。
另外，该技术是国内十分成熟的技术，所有设备都在国内制造，不存在与国外知识产权之争。
2.2 纯氧非催化部分氧化转化工艺
焦炉气纯氧非催化转化工艺就是目前化肥中的部分氧化工艺，只是原料从天然气、重质烃、水煤浆或煤粉改成为焦炉气。
与目前化肥生产所用工艺的区别是O2耗量没有天然气多，这与甲烷含量低有关。
焦炉气经增压至2.1MPa后进行焦炉气纯氧非催化转化，转化气回收热量后，通过湿法脱硫和精脱硫，使总硫降至0.1×10－6以下，转化气的（H2－CO2）/（CO＋CO2）基本适合合成甲醇，然后再进入压缩机，将混合气压至5.0MPa以上进行低压合成，所产粗甲醇经精馏后得精甲醇。
焦炉气纯氧非催化转化原则流程图见图2。
系统中补充少量水蒸气的目的是保护烧嘴。
反应器中主要进行以下反应：
2CH4＋O2=2CO＋4H2 △H298=－54.64kJ/mol （3）
CH4＋2O2=CO2＋2H2O △H298=－802.60kJ/mol （4）
CO＋H2O=CO2＋H2 △H298=－115.98kJ/mol （5）
图2 焦炉气纯氧非催化转化原则流程图
焦炉气非催化纯氧部分氧化工艺特点：
（1）采用3.5MPa～8.5MPa的高压制气工艺，使全系统流程简化，有可能实现等压或接近等压合成甲醇，节省了气体压缩耗能。
（2）采用非催化技术，把很难处理的硫等杂质烧掉，变成易于处理的无机硫，在气化炉后面可以方便地用NHD、低温甲醇洗等湿法脱除。
湿法脱硫的操作费用低、脱除的硫化物可以回收利用，大大减轻了硫化物对环境的污染。
（3）如果在非催化部分氧化后采用激冷废锅联合流程（与目前化肥生产的流程不同），能量依然可以回收，产生的高中压蒸汽可用于空压机等大功率机组。
在转化炉的底部适当喷水激冷，使转化炉出口气体的温度降至1000℃以下，随后的废热锅炉可以参照合成氨流程的相应成熟技术，从而降低该工艺的难度。
（4）非催化部分氧化工艺的缺点是转化温度过高（1300℃～1400℃），在同等原料气消耗和不补充CO2的情况下，氧耗比纯氧催化转化高，合成气中H2＋CO的总量相同，但是H2/CO的比例低（适合于制甲醇），转化后的气体中CO含量高10％，没有蒸汽消耗，因此单位产品的能耗大致相当。
（5）转化气的净化选择湿法脱硫工艺必然同时脱碳。
这样作为甲醇合成气的原料气碳可能稍微不够，必须采取补充CO2的办法来弥补CO2的不足。
实际上这个损失很少，因为此时转化气中CO2含量已经很低。
到目前为止还没有采用非催化部分氧化转化工艺的工业装置，因此应该在工业试验的基础上先建示范装置。
（未完）
2.3 两种方法的模拟和结果比较
对于这两种方法的优劣比较，文献［11，12］有所论证。
作者的角度不同，计算方法也不同，结论也有差别。
为了比较这两者的区别，下面根据这2种方法选择5种方案。
其中催化部分氧化中增加一个补充CO2的方案。
非催化部分氧化中增加一个补充CO2的方案和一个反应温度为1200℃的方案。
补充CO2的方案旨在论证（H2－CO2）/（CO＋CO2）=2.05情况下的数据，系统中需要补充多少CO2；部分氧化1200℃反应的方案旨在论证氧耗量比1350℃反应时能够降低多少。
表2是比较的数据，图3～图4是计算用的流程图。
计算是在PRO（II）软件上进行的，反应取平衡状态。
如果有合适的工厂数据来校验，可以取适当的平衡温距。
表2 不同方案模拟结果比较表
项目
催化
催化+
补充CO2
非催化
非催化
非催化+
补充CO2
转化温度/℃
1000
1000
1350
1200
1350
焦炉气/kmol
1000
1000
1000
1000
1000
氧气/m3
205.3
211.8
231.9
211.23
239.4
水蒸气/t
11.72
11.536
0.208
0.189
0.215
补充CO2/kmol
0
65
0
0
50
转化出口组成（湿基）/%
H2
49.42
45.97
61.62
63.68
56.58
CO
12.56
13.84
23.07
22.98
24.70
CO2
4.69
5.78
1.36
1.32
1.98
H2O
31.06
32.27
11.39
9.16
14.26
转化出口H2/CO
0.4942/0.1256
3.32
0.6162/0.2307
0.6368/0.2298
0.5658/0.2470
（H2－CO2）/
（CO＋CO2）
2.48
2.05
2.47
2.57
2.05
H2+CO产量
/kmol
1108.8+281.8
=1390.6
1062.6+319.9
=1382.4
1000.4+374.5
=1374.9
1027.4+370.7
=1397.1
907.4+413.6
=1361.0
激冷水/t
0
0
4.804
2.685
5.042
主要可利用能量/×4.18kJ
高位能
11.712
12.201
9.416
8.607
9.866
中位能
2.769
2.882
2.233
2.042
2.337
低位能
5.804
6.278
3.4406
1.902
4.112
计算表明，催化补碳与非催化补碳相比，少消耗10%的氧气，多产1.5%的合成气，可以多得到20%的高位能，但是要多消耗11t中压蒸汽，非催化补碳产生的合成气中CO含量比较高，对合成甲醇更为有利。
图3 焦炉气催化部分氧化制合成气计算流程
表3是焦炉气非催化部分氧化制合成气计算流程的主要物流数据，方案是非催化+补充CO2，与图4相应。
该数据是上述表2中最后一个方案的具体化，比较接近于目前工艺设计采用的数值，可以作为参考。
表中的物流号是在用PRO/II软件计算时，计算人员指定的，目的是与计算流程框图上的物流号一一对应。
表3焦炉气非催化部分氧化制合成气计算流程的主要物流数据
物流号
F1
S1
F4
S7
S8
S10
S11
W3
S18
氧气
焦炉气
二氧化碳
反应器入口
氧气+蒸汽
反应器出口
激冷出口
激冷水
合成气
1
H2
0
0.5800
0
0.5522
0
0.5658
0.4848
0
0.6582
2
CO
0
0.0600
0
0.0573
0
0.2470
0.2116
0
0.2873
3
CO2
0
0.0270
1.0000
0.0733
0
0.0198
0.0170
0
0.0230
4
CH4
0
0.2600
0
0.2476
0
0.0003
0.0002
0
0.0003
5
N2
0.0040
0.0400
0
0.0381
0.00381
0.0245
0.0210
0
0.0285
6
O2
0.9960
0.0076
0
0.00723
0.9488
0
0
0
0
7
C2H6
0
0.0250
0
0.0238
0
0
0
0
0
8
H2S
0
0.0002
0
0.0000
0
0
0
0
0
9
COS
0
0.0002
0
0.0000
0
0
0
0
0
10
H2O
0
0.0000
0
0.0004
0.0474
0.1426
0.2654
1.0000
0.0027
流量
kmol/h
239.420
1000.0000
50.000
1050.000
251.343
1674.326
1954.231
279.905
1439.385
温度
℃
20.00
120.00
20.00
550.00
254.98
1350.02
1000.00
120.00
40.00
压力
MPa
3.50
3.50
3.50
3.20
3.20
3.00
3.00
4.00
2.75
图4 焦炉气非催化部分氧化制合成气计算流程
3 焦炉气制甲烷的工艺路线
焦炉气中含有一定量的甲烷，同时还含有一定量的CO+CO2。
如果将CO+CO2与H2发生甲烷化反应生成甲烷，这样可以得到高浓度的燃气，适合于城市居民作生活燃料。
这样的甲烷化技术不同于合成氨中的甲烷化工艺，也有区别于目前正在建设的煤制甲烷工艺，是一类可以开发的新技术。
3.1工艺路线
用焦炉气制取甲烷的工艺，是要重新设计的。
这个工艺要沿用目前的焦炉气脱硫的有关技术，得到无硫的原料气，然后进行补碳，满足氢碳比的要求。
由于有大量的甲烷存在，在进一步合成甲烷的时候，可以不必采用将大量反应后气体循环返回的办法来克服反应热过大的问题，直接进入绝热甲烷化反应器。
只是这样的反应器需要分段，中间用废热锅炉取走余热。
研究表明，这样的甲烷化反应器，再发生以下两个反应：
3H2+ CO =CH4+H2O （6）
4H2+ CO2 = CH4+2H2O （7）
针对前述焦炉气组成，在第一段反应器入口温度为330℃的情况下，采用绝热反应器，不同平衡温距下反应器的出口温度见表4。
表4 不同平衡温距下反应器的出口温度
平衡温距/℃
（两个反应的温距相同）
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
反应器的出口温度/℃
702
695
688
681
674
668
661
654
647
640
633
由此可见，即使催化剂过量或者催化剂的活性太好而使反应器出口达到平衡，也是可以接受的。
因此，只要在第一段适当控制催化剂用量，或者利用活性较低的催化剂，这个绝热反应器的设计就可以实现，困难不大。
3.2工艺过程
由于需要将CO和CO2尽可能多地转化为CH4，因此整个甲烷化过程需要多段完成，本文设计的三段流程，两段绝热一段等温反应，比较适合这个工艺。
全部反应热用于副产高压或中压蒸汽，后段的反应热用于锅炉给水的加热。
流程见图5，典型数据见表5。
与Lurgi煤气化制甲烷的流程区别在于不需要大量冷产品甲烷气体的循环，因此反应器可以小一些，等温反应器的设计难度也小多了。
热力学计算表明，CO和CO2在各段中的转化率是不同的，CO主要在二段中转化，而CO2主要在一段中转化，见表6。
当然，上述的结论是在假设两种组分在反应器中的温距是一样的，实际情况可能会有出入，这只有在取得催化剂动力学数据后才能精确得到。
但是由于反应温度很高，反应速度比较大，估计出入不会很大。
系统的热量回收，见表7。
其中，产生的蒸汽是以10MPa和4MPa计算。
也就是说，对于10万m3的原料气甲烷化，可以副产87.4t高压蒸汽和中压蒸汽。
上述计算用的原料焦炉气为10万m3，可以产生5万m3的甲烷，热值为32924kJ,作为家庭用的燃料是合格的,也可进一步制取纯甲烷作为车用燃料。
甲烷化的催化剂已经有成熟的产品，例如Topsoe公司的MCR-2X催化剂可以在高温下使用，范围为250℃-700℃，压降比较低，寿命为45000h，已经取得实际生产的经验。
图5 焦炉气制甲烷流程
表5 焦炉气制甲烷流程数据
物流号
S1
S4C
S6
S8
S10
S13
1
H2
0.5800
0
0.5319
0.3127
0.1645
0.0377
2
CO
0.0600
0
0.0567
0.0524
0.0079
29×10-6
3
CO2
0.0270
1.0000
0.0904
0.0389
0.0352
0.0094
4
CH4
0.2600
0
0.2450
0.3629
0.4647
0.8205
5
N2
0.0400
0
0.0377
0.0437
0.0488
0.0798
6
O2
0.0076
0
0
0
0
0
7
C2H6
0.0250
0
0.0236
0.0273
0.0305
0.0499
8
H2S
0.0002
0
0
0
0
0
9
COS
0.0002
0
0
0
0
0
10
H2O
0
0
0.0147
0.1621
0.2484
0.0027
总流量
kmol/h
4461.4973
307.8433
4735.4332
4087.9894
3656.8482
2237.2860
T
℃
120.00
40.00
300.00
330.00
330.00
40.00
P
MPa
3.50
4.00
3.2500
3.1000
2.95
2.75
表6CO和CO2在各段中的转化率%
一段
二段
三段
CO
20.21
69.07
10.69
CO2
62.91
7.02
25.16
表7热量回收
能流号
用途
热量GJ
蒸汽压力
蒸汽量t
EQ3
产生高压蒸汽
59.90
10MPa
42.4
EQ4
产生高压蒸汽
45.76
10MPa
32.4
EQF
产生中压蒸汽
20.80
4MPa
12.6
EQ5
锅炉水加热
69.43
4讨 论
4.1面对我国焦炉气大量放空的新情况，人们对焦炉气非催化和催化纯氧部分氧化制甲醇合成气技术给予极大的关注。
这是节能和环保的要求，两者中无论哪一种，都是可行的，各有优缺点，可以并存。
4.2无论是催化部分氧化还是非催化部分氧化，补充CO2是可取的，补充后（H2－CO2）/（CO＋CO2）的数值更为合理，补充的CO2数量不多，不到原料焦炉气的10%。
4.3关于焦炉气非催化纯氧部分氧化过程的氧耗问题，国内似有争论。
许多学者提出，焦炉气非催化制气工艺耗氧比催化部分氧化工艺耗氧高，数据不一，从高10％到高40％都有。
本文的数据是12%，是指在同等原料气消耗和不补充CO2的情况下。
在1200℃下反应，很难肯定不产生炭黑，非催化操作温度选在1350℃，是要建立在都不生成炭黑的情况进行比较。
4.4蒸汽转化法和催化部分氧化法要提高气化压力受到多种因素的制约。
现在，空分和高压设备、烧嘴的制造技术已经过关，非催化部分氧化过程的控制也较为容易，人们对焦炉气非催化纯氧部分氧化制甲醇合成气技术给予极大的关注是合理的。
4.5国内在油改气的大化肥装置中建立的设计软硬件和运行经验表明，天然气非催化纯氧部分氧化技术已经成熟。
例如耐火材料和绝热材料的使用，性能优良的新材料，这些给设计新的气化炉结构创造了良好条件。
因此，实现非催化纯氧部分氧化技术的可能性是存在的。
4.6建议用户不要照套化肥生产中天然气部分氧化流程，生产H2与合成气（CO＋H2）的流程是不同的。
前者需要大量水蒸气，采用全激冷流程，将CO转化成H2和CO2。
后者讨论的是生产甲醇，对（H2－CO2）/（CO＋CO2）比例有一定的要求，应该采取激冷废锅联合流程。
激冷的目的是降低气化炉出口温度，有利于激冷后废锅的设计。
4.7在补充CO2的情况下，两种方法的（H2－CO2）/（CO＋CO2）比例可以做得一样，满足甲醇生产的需要，吨甲醇的焦炉气消耗定额也基本相同。
因此，这两种方法都是可以接受的。
只是要克服的困难各不相同，建议用户在打算采用焦炉气生产甲醇时，因地制宜选择工艺技术。
4.8焦炉气生产甲烷是可以实现的，一个10万m3的焦炉气原料，可以生产5万m3的甲烷，产品是很好的家用燃料和车用燃料。
这个技术难度不算大，补充的CO2数量很小，有可观的能量富余，而且在经济上完全站得住脚，是可以实现的。
4．9焦炉气生产甲烷的产品气体中总烃量为87%，其中含有少量的C2H6，另有8%的氮气。
如果需要输入到天然气管网中，可以用变压吸附除去氮气。
4．10目前，国内甲醇的生产能力大量过剩
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