HCN>HClO。
由于是同体积、同浓度的HCN和HClO与NaOH恰好反应，故消耗NaOH的量相同，所以A、B、C均错误；由酸性越强电离程度越大，故c（CN－）<
c（ClO－），D正确。
考点
盐类的水解
题点
盐的水解规律及应用
（1）“谁弱谁水解，越弱越水解”。
如酸性：
HCN＜CH3COOH，则相同条件下碱性：
NaCN＞CH3COONa。
（2）相同条件下的水解程度
①正盐＞相应酸式盐，如CO
＞HCO
。
②相互促进水解的盐＞单独水解的盐＞水解相互抑制的盐。
如NH
的水解程度：
（NH4）2CO3＞（NH4）2SO4＞（NH4）2Fe（SO4）2。
（3）利用盐的水解规律时一定把盐与酸的对应关系找准确，尤其是二元弱酸，如Na2CO3对应的酸是HCO
，NaHCO3对应的酸是H2CO3。
变式1 25℃时，0.1mol·L－1下列溶液的pH如下表，有关比较正确的是（ ）
序号
①
②
③
④
⑤
溶液
NaCl
CH3COONH4
NaClO
NaHCO3
Na2CO3
pH
7.0
7.0
10.3
8.3
11.6
A.酸性的相对强弱：
HClO＜HCO
B．由水电离产生的c（H＋）：
①＝②
C．溶液③④中酸根离子浓度：
c（ClO－）＞c（HCO
）
D．在④⑤溶液等体积混合的溶液中：
c（HCO
）＋c（CO
）＋c（H2CO3）＝0.1mol·L－1
答案 D
解析 酸性强弱：
HClO＞HCO
，故A项错误；CH3COONH4是弱酸弱碱盐，促进水的电离，NaCl对水的电离无影响，因此水电离产生的c（H＋）：
①＜②，B项错误；根据溶液③④的pH可知，ClO－水解程度大于HCO
，因此c（ClO－）＜c（HCO
），C项错误；根据物料守恒可知，c（HCO
）＋c（CO
）＋c（H2CO3）＝0.1mol·L－1，D项正确。
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盐溶液酸碱性的判断方法
（1）弱酸弱碱盐溶液的酸碱性判断
①相同条件下，生成的弱酸的电离程度大于弱碱的电离程度时，溶液显酸性，如NH4F＋H2ONH3·H2O＋HF，因为K（HF）＞K（NH3·H2O），NH4F溶液显酸性。
②相同条件下，生成的弱碱的电离程度大于弱酸的电离程度时，溶液显碱性，如NH4CN＋H2ONH3·H2O＋HCN，因为K（NH3·H2O）＞K（HCN），NH4CN溶液显碱性。
③相同条件下，生成的弱酸的电离程度等于弱碱的电离程度时，溶液显中性，如CH3COONH4＋H2OCH3COOH＋NH3·H2O，因为K（NH3·H2O）＝K（CH3COOH），CH3COONH4溶液显中性。
（2）酸式盐溶液酸碱性的判断
强酸酸式盐只电离，不水解，溶液一定显酸性（如NaHSO4）。
①若电离程度大于水解程度，则溶液显酸性。
例如，NaHSO3溶液中：
HSO
H＋＋SO
（主要），HSO
＋H2OH2SO3＋OH－（次要），使c（H＋）＞c（OH－），溶液显酸性；同理，NaH2PO4溶液、NaHC2O4溶液也显酸性。
②若水解程度大于电离程度，则溶液显碱性。
例如，NaHCO3溶液中：
HCO
＋H2OH2CO3＋OH－（主要），HCO
H＋＋CO
（次要），使c（OH－）＞c（H＋），溶液显碱性；同理，NaHS溶液、Na2HPO4溶液也显碱性。
二、溶液中三大平衡及其平衡常数
例2
Ka、Kw、Ksp分别表示酸的电离常数、水的离子积常数、溶度积常数，下列判断正确的是（ ）
A．室温下向10mLpH＝3的醋酸溶液中加入水稀释后，溶液中
不变
B．室温下Ka（HCN）＜Ka（CH3COOH），说明CH3COOH的电离度一定比HCN的大
C．25℃时，pH均为4的盐酸和NH4I溶液中Kw不相等
D．两种难溶电解质作比较时，Ksp越小的电解质，其溶解度一定越小
答案 A
解析 将关系式
中分子、分母同时乘以c（H＋）后，关系式变为Ka（CH3COOH）/Kw，此式只与温度有关，A项正确；电离平衡常数越大，酸性越强，越易电离，但电离度还与温度、浓度等有关，B项错误；电离常数、水的离子积常数、溶度积常数都只与温度有关，C项错误；同类型的难溶物（如AgCl、AgBr、AgI），Ksp越小，溶解度越小，而不同类型的难溶物（如Ag2SO4和AgI），Ksp小的溶解度不一定小，需要进行换算，D项错误。
考点
溶液中三种平衡常数
题点
溶液中三种平衡常数的表达与应用
（1）Ka、Kw、Ksp只是温度的函数，只与相关物质的性质和温度有关，溶液中有关离子浓度的改变只能使平衡移动，但不改变Ka、Kw、Ksp的值。
（2）Kh与Ka（弱酸电离常数）或Kb（弱碱电离常数）、Kw（水的离子积常数）的定量关系为Ka·Kh＝Kw或Kb·Kh＝Kw。
如：
①CH3COONa溶液的水解：
CH3COO－＋H2OCH3COOH＋OH－
Kh＝
＝
＝
。
②Na2S溶液的水解：
S2－＋H2OHS－＋OH－
HS－＋H2OH2S＋OH－
Kh1＝
＝
＝
；
Kh2＝
＝
＝
。
变式2 已知：
25℃时，Ksp[Zn（OH）2]＝1.0×10－18，Ka（HCOOH）＝1.0×10－4。
该温度下，下列说法错误的是（ ）
A．HCOO－的水解常数为1.0×10－10
B．Zn（OH）2溶于水形成的饱和溶液中，c（Zn2＋）＞1.0×10－6mol·L－1
C．向Zn（OH）2悬浊液中加入HCOOH，溶液中c（Zn2＋）增大
D．Zn（OH）2（s）＋2HCOOH（aq）Zn2＋（aq）＋2HCOO－（aq）＋2H2O（l）的平衡常数K＝100
答案 B
解析 HCOO－的水解常数为
＝
＝1.0×10－10，A项正确；设Zn（OH）2溶于水形成的饱和溶液中c（Zn2＋）为xmol·L－1，则溶液中c（OH－）＝2xmol·L－1，x×（2x）2＝Ksp[Zn（OH）2]＝1.0×10－18，解得x＝
＜1.0×10－6，B项错误；Zn（OH）2悬浊液中存在溶解平衡：
Zn（OH）2（s）Zn2＋（aq）＋2OH－（aq），加入HCOOH中和氢氧根离子，使平衡正向移动，溶液中c（Zn2＋）增大，C项正确；Zn（OH）2（s）＋2HCOOH（aq）Zn2＋（aq）＋2HCOO－（aq）＋2H2O（l）的平衡常数K＝
＝
＝
＝100，D项正确。
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溶液中三大平衡的分析与比较
电离平衡
水解平衡
沉淀溶解平衡
举例
NH3·H2ONH
＋OH－
NH
＋H2ONH3·H2O＋H＋
PbI2（s）Pb2＋（aq）＋2I－（aq）
平衡常数
表达式
Kb＝
Kh＝
Ksp＝c（Pb2＋）·c2（I－）
影响平衡常数的因素
内因：
电解质的相对强弱
外因：
温度，温度越高，电离程度越大，平衡常数越大
盐的水解程度随温度的升高而增大，Kh随温度的升高而增大
内因：
难溶电解质在水中的溶解能力
外因：
Ksp与温度有关
浓度对平衡的影响
电离平衡、水解平衡、沉淀溶解平衡同化学平衡一样都为动态平衡，平衡的移动符合平衡移动原理（勒夏特列原理），浓度对平衡常数没有影响
①加水均能促进三大平衡正向移动；②加入与电解质溶液中相同的微粒，都能使平衡移动；③三大平衡都不受压强的影响
三、溶液中离子浓度的大小比较
例3
下列有关电解质溶液中微粒的物质的量浓度关系正确的是（ ）
A．在0.1mol·L－1NaHCO3溶液中：
c（Na＋）＞c（HCO
）＞c（CO
）＞c（H2CO3）
B．某二元弱酸的酸式盐NaHA溶液中：
c（OH－）＋2c（A2－）＝c（H＋）＋c（H2A）
C．向NH4HSO4溶液中滴加NaOH溶液至恰好呈中性：
c（Na＋）＞c（SO
）＝c（NH
）＞c（OH－）＝c（H＋）
D．常温下，将50mL0.1mol·L－1的盐酸与100mL0.1mol·L－1的氨水混合，所得溶液中：
c（NH
）＞c（Cl－）＞c（NH3·H2O）＞c（OH－）＞c（H＋）
答案 D
解析 在NaHCO3溶液中，由于HCO
的水解程度大于其电离程度，故c（H2CO3）＞c（CO
），A项错误；根据质子守恒可知：
c（OH－）＋c（A2－）＝c（H＋）＋c（H2A），B项错误；NH
与SO
均来自于NH4HSO4溶液，NH
部分水解，所以c（SO
）＞c（NH
），C项错误；混合溶液中NH4Cl和NH3·H2O的物质的量相等，NH3·H2O的电离程度大于NH
的水解程度，溶液显碱性，D项正确。
（1）从盐类水解的特征分析：
水解程度一般很小。
例如：
NaHCO3溶液中，c（HCO
）＞c（H2CO3）。
（2）理清溶液中的平衡关系并分清主次
（3）灵活运用电荷守恒、物料守恒及质子守恒关系。
变式3 常温下，将aL0.1mol·L－1的NaOH溶液与bL0.1mol·L－1的CH3COOH溶液混合。
下列有关混合溶液的说法一定不正确是（ ）
A．ac（Na＋）>c（H＋）>c（OH－）
B．a>b时，c（CH3COO－）>c（Na＋）>c（OH－）>c（H＋）
C．a＝b时，c（CH3COOH）＋c（H＋）＝c（OH－）
D．无论a、b有何关系，均有c（H＋）＋c（Na＋）＝c（CH3COO－）＋c（OH－）
答案 B
解析 由电荷守恒得c（H＋）＋c（Na＋）＝c（CH3COO－）＋c（OH－），故D正确；若b>a，醋酸过量，溶液为CH3COONa与CH3COOH的混合溶液，当溶液呈酸性时A正确；若a＝b，反应后的溶液为CH3COONa溶液，由于CH3COO－水解而显碱性，根据质子守恒可知，C正确；若a>b，说明碱过量，溶液为CH3COONa与NaOH的混合溶液，存在c（Na＋）>c（CH3COO－），B错误。
四、利用酸碱中和滴定pH曲线分析离子浓度关系
例4
室温下，用相同浓度的NaOH溶液，分别滴定浓度均为0.1mol·L－1的三种酸（HA、HB和HD）溶液，滴定曲线如图所示。
下列判断错误的是（ ）
A．三种酸的电离常数关系：
KHA>KHB>KHD
B．滴定至P点时，溶液中：
c（B－）>c（Na＋）>c（HB）>c（H＋）>c（OH－）
C．pH＝7时，三种溶液中：
c（A－）＝c（B－）＝c（D－）
D．当中和百分数达100%时，将三种溶液混合后：
c（HA）＋c（HB）＋c（HD）＝c（OH－）－c（H＋）
答案 C
解析 A项，根据图像知，在未滴加NaOH溶液时，0.1mol·L－1的三种酸（HA、HB和HD）溶液的pH均大于1，说明三种酸均为弱酸，且pH：
HA＜HB＜HD，可知酸性：
HA＞HB＞HD，根据酸性越强，电离常数越大知，故KHA>KHB>KHD，正确；B项，滴定至P点时，溶液中未反应的HB与生成的NaB的浓度相等，且溶液呈酸性，说明HB的电离程度大于B－的水解程度，故c（B－）>c（Na＋）>c（HB）>c（H＋）>c（OH－），正确；C项，pH＝7时，三种离子的浓度分别等于c（Na＋），然而三种溶液中阴离子水解程度不同，加入的NaOH的体积不同，故三种阴离子的浓度也不同，错误；D项，根据质子守恒即可得出，三种溶液混合后溶液的质子守恒关系：
c（HA）＋c（HB）＋c（HD）＝c（OH－）－c（H＋），正确。
考点
盐类的水解
题点
酸碱中和滴定时pH曲线中离子浓度关系
酸碱中和滴定pH曲线的“四点”分析法
（1）起点：
利用起点可以确定酸或碱的强弱。
（2）中和点：
①酸和碱恰好完全反应，溶液呈中性、酸性或碱性，取决于生成盐的水解情况；②利用此点可以确定酸碱的浓度和体积。
（3）中性点：
①酸和碱不一定完全反应；②利用中性点和中和点确定酸碱的强弱。
（4）一半点：
一元酸与一元碱反应时生成的酸或碱与生成的盐浓度相等。
变式4 25℃时，在25mL0.1mol·L－1的NaOH溶液中逐渐加入0.2mol·L－1CH3COOH溶液，混合溶液pH的变化曲线如图所示，下列分析结论正确的是（ ）
A．a＝12.5，且混合溶液pH＝7
B．对应曲线上E、F之间的任何一点，溶液中都有
c（Na＋）＞c（CH3COO－）＞c（OH－）＞c（H＋）
C．P点时，c（CH3COO－）＞c（Na＋）＞c（H＋）＝c（OH－）
D．K点时，c（CH3COO－）＋c（CH3COOH）＝2c（Na＋）
答案 D
解析 A项，当加入12.5mLCH3COOH时，正好生成CH3COONa溶液，由于CH3COO－的水解而呈碱性，故pH＞7，错误；B项，E、F之间的某一点，可能是NaOH远远过量的情况，这样就会使c（OH－）＞c（CH3COO－），错误；C项，P点不一定呈中性，可能呈酸性，错误；D项，K点是生成的CH3COONa和过量的CH3COOH等物质的量的情况，正确。
五、沉淀溶解平衡图像的识别与应用
例5
在t℃时，Ag2CrO4（橘红色）在水溶液中的沉淀溶解平衡曲线如图所示。
又知AgCl的Ksp＝1.8×10－10。
下列说法不正确的是（ ）
A．t℃时，Ag2CrO4的Ksp为1×10－8
B．饱和Ag2CrO4溶液中加入K2CrO4不能使溶液由Y点变为X点
C．t℃时，Y点和Z点时Ag2CrO4的Ksp相等
D．t℃时，将0.01mol·L－1AgNO3溶液滴入20mL0.01mol·L－1KCl和0.01mol·L－1K2CrO4的混合溶液中，Cl－先沉淀
答案 A
解析 由图中数据可计算Ksp（Ag2CrO4）＝c2（Ag＋）·c（CrO
）＝1.0×10－11，可知A项错误；在Ag2CrO4饱和溶液中加入K2CrO4，c（CrO
）增大，则c（Ag＋）降低，而X点与Y点的c（Ag＋）相同，所以B项正确；Y点、Z点溶液的温度相同，则Ksp相同，C项正确；由AgCl的Ksp计算此条件下AgCl沉淀时的c（Ag＋）＝
mol·L－1＝1.8×10－8mol·L－1，由Ag2CrO4的Ksp计算c（Ag＋）＝
mol·L－1≈3.2×10－5mol·L－1，可知Cl－先沉淀，D项正确。
考点
沉淀溶解平衡
题点
沉淀溶解平衡的曲线分析
（1）沉淀溶解平衡曲线图像题同其他类型图像解答方法一样，也是一看（看横坐标的意义、线的走势以及关键点等），二想（想有关计算公式、规律等），三判断（依据公式进行计算，作出相应判断），具体解题方法和技巧有：
①沉淀溶解平衡曲线类似于溶解度曲线，曲线上任意一点都表示饱和溶液，曲线上方或下方的任一点则表示过饱和溶液或不饱和溶液。
②从图像中找到数据，根据公式计算Ksp的值。
③比较溶液中Qc与Ksp大小，判断溶液中有无沉淀析出。
④涉及Qc的计算时，所代入的浓度一定是混合溶液中的离子浓度，因此计算离子浓度时，所代入的溶液体积也必须是混合溶液的体积，即Qc是任意状态下离子浓度幂的乘积，其值是不固定的。
（2）沉淀溶解平衡滴定曲线，一般横坐标为滴加溶液的体积；纵坐标为随溶液体积增加，相应离子浓度的变化。
突跃点表示恰好完全反应，曲线上的点都处于沉淀溶解平衡状态。
利用突跃点对应的数据可计算对应沉淀的Ksp。
变式5 已知：
pAg＝－lgc（Ag＋），Ksp（AgCl）＝1×10－12。
如图是向10mLAgNO3溶液中逐渐加入0.1mol·L－1的NaCl溶液时，溶液的pAg随着加入NaCl溶液的体积变化的图像（实线）。
根据图像所得下列结论正确的是[提示：
Ksp（AgCl）>Ksp（AgI）]（ ）
A．原AgNO3溶液的物质的量浓度为0.1mol·L－1
B．图中x点的坐标为（100,6）
C．图中x点表示溶液中Ag＋被恰好完全沉淀
D．把0.1mol·L－1的NaCl换成0.1mol·L－1NaI，则图像在终点后变为虚线部分
答案 B
解析 A项，加入NaCl之前，pAg＝0，所以c（AgNO3）＝1mol·L－1，错误；B项，由于c（Ag＋）＝10－6mol·L－1，所以Ag＋沉淀完全，n（NaCl）＝n（AgNO3）＝0.01L×1mol·L－1＝0.01mol，所以V（NaCl）＝100mL，B正确，C错误；若把NaCl换成NaI，由于Ksp（AgI）更小，所以c（Ag＋）更小，pAg更大，D错误。
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常见溶解平衡图像的类型
（1）c（Mn＋）、c（An－）型图像：
如图为BaSO4沉淀溶解平衡曲线（温度一定）：
①曲线上的任意一点均为达到溶解平衡的平衡点，可利用曲线上点的坐标来计算Ksp（BaSO4）；
②曲线上方的点溶液过饱和，c（Ba2＋）·c（SO
）＞Ksp（BaSO4），有沉淀生成；
③曲线下方的点为不饱和溶液，c（Ba2＋）·c（SO
）＜Ksp（BaSO4），无沉淀生成，加入BaSO4可继续溶解。
（2）S—pH或c（Mn＋）—pH图像：
Fe（OH）3和Cu（OH）2的c—pH关系如图（温度一定）：
图中曲线为相应金属离子氢氧化物的沉淀溶解平衡曲线，可利用图像判断有关氢氧化物的Ksp的大小以及离子分离方法的选择。
（3）离子浓度（或离子浓度对数）—溶液体积图：
用0.1mol·L－1AgNO3溶液滴定20.00mL含有Cl－、Br－、I－且浓度均为0.1mol·L－1的混合溶液，绘得滴定曲线如图：
①图中曲线的起始部分，滴入c（Ag＋）不足，c（X－）变化较小，在恰好反应时出现突跃，突跃后的三条曲线为相应AgX的沉淀溶解平衡曲线。
②若已知a、b、c所代表的卤素离子的曲线，则可比较相应AgX的Ksp大小或利用Ksp的大小分析a、b、c分别代表哪种卤素离子的曲线。
（4）离子浓度对数或负对数曲线
难溶电解质溶液中离子浓度都很小，为研究方便，常取离子浓度的对数或负对数。
如果横、纵坐标是离子浓度的对数或负对数，则二者的关系应是一条直线。
例如在一定温度下，三种碳酸盐MCO3（M：
Mg2＋、Ca2＋、Mn2＋）的沉淀溶解平衡曲线如下图所示：
[已知：
pM＝－lgc（M），p（CO
）＝－lgc（CO
）]
图中曲线为相应碳酸盐的沉淀溶解平衡曲线，因此可对比不同碳酸盐Ksp的大小，对比线外点对不同碳酸盐来说是过饱和溶液还是不饱和溶液，以及判断相应金属离子与碳酸根离子浓度的大小。
1．用黄色的FeCl3溶液分别进行下列实验，解释或结论不正确的是（ ）
选项
实验
现象
解释或结论
A
加入FeCl3固体
溶液变成红褐色
FeCl3的水解程度变大
B
加入等体积水
溶液颜色变浅
c（Fe3＋）变小
C
加入足量Fe粉
溶液颜色变浅绿色
2Fe3＋＋Fe===3Fe2＋
D
将FeCl3溶液微热
溶液变成红褐色
水解反应ΔH＞0
答案 A
解析 Fe3＋＋3H2OFe（OH）3＋3H＋，A项，加入FeCl3固体，平衡右移，c（Fe3＋）增大，但水解程度减小，错误；B项，加入等体积的水，平衡右移，c（Fe3＋）减小，颜色变浅，正确；C项，加入Fe粉，发生2Fe3＋＋Fe===3Fe2＋，Fe2＋呈浅绿色，正确；D项，加热，促进水解，说明水解是吸热反应，正确。
考点
盐类的水解
题点
外界条件对盐类水解平衡的影响
2．（2018·合肥校级期中）在某溶液中有浓度均为0.01mol·L－1的Fe3＋、Cr3＋、Zn2＋、Mg2＋等离子，已知25℃时，Ksp[Fe（OH）3]＝4.0×10－38，Ksp[Cr（OH）3]＝7.0×10－31，Ksp[Zn（OH）2]＝1.0×10－17，Ksp[Mg（OH）2]＝1.8×10－11。
当下列离子以氢氧化物的形式开始沉淀时，所需的pH最小的是（ ）
A．Fe3＋B．Cr3＋C．Zn2＋D．Mg2＋
答案 A
解析 由溶度积常数可知，浓度均为0.01mol·L－1的Fe3＋、Cr3＋、Zn2＋、Mg2＋以氢氧化物的形式开始沉淀时，所需c（OH－）依次是1.6×10－12mol·L－1、4.1×10－10mol·L－1、3.2×10－8mol·L－1、4.2×10－5mol·L－1。
Fe3＋开始沉淀时，c（OH－）最小，即c（H＋）最大，pH最小。
3．（2018·武汉部分学校调研）在25℃时，碳酸钙在水中的沉淀溶解平衡曲线如图所示，已知25℃时硫酸钙的Ksp＝9.1×10－6。
下列说法不正确的是（ ）
A．除去锅炉水垢中硫酸钙的办法是将其转化为碳酸钙，然后用酸去除
B．图中b点碳酸钙的结晶速率大于其溶解速率
C．通过蒸发，可使溶液由a点变化到c点
D．在25℃时，反应CaSO4（s）＋CO
（aq）CaCO3（s）＋SO
（aq）的平衡常数K＝3250
答案 C
解析 本题图像为CaCO3的沉淀溶解平衡曲线，可以从点、线、面三个角度进行分析：
（1）从面的角度分析，横、纵轴分别表示c（CO
）、c（Ca2＋），二者为反比例关系。
（2）从线的角度分析，曲线上各点对应的c（Ca2＋）、c（CO
）的乘积相等，即曲线上的点对应的Qc＝Ksp，为平衡点，处于平衡状态，曲线上方的点对应的Qc＞Ksp，生成沉淀，曲线下方的点对应的Qc＜Ksp，沉淀溶解。
（3）从点的角度分析，同一曲线上的点对应的Ksp相等，因此不同点之间变化，可以通过改变c（Ca2＋）和c（CO
）实现。
锅炉水垢中硫酸钙不溶于酸、碱，除去硫酸钙，可以加入Na2CO3溶液，发生沉淀的转化，将CaSO4转化为CaCO3，然后用酸去除，A项正确；图中b点c（Ca2＋）·c（CO
）＞Ksp（CaCO3），有沉淀生成，故碳酸钙的结晶速率大于其溶解速率，B项正确；根据图示，溶液由a点变化到c点，c（Ca2＋）增大，c（CO
）不变，蒸发时c（CO
）不可能保持不变，C项错误；根据c点可知Ksp（CaCO3）＝c（Ca2＋）·c（CO
）＝7.0×10－5×4.0×10－5＝2.8×10－9，题给反
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