煤制甲醇工艺.docx
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煤制甲醇工艺
煤制甲醇工艺
1）气化
a）煤浆制备
由煤运系统送来的原料煤干基（<25mm）或焦送至煤贮斗，经称重给料机控制输送量送入棒磨机，加入一定量的水，物料在棒磨机中进行湿法磨煤。
为了控制煤浆粘度及保持煤浆的稳定性加入添加剂，为了调整煤浆的PH值，加入碱液。
出棒磨机的煤浆浓度约65%，排入磨煤机出口槽，经出口槽泵加压后送至气化工段煤浆槽。
煤浆制备首先要将煤焦磨细，再制备成约65%的煤浆。
磨煤采用湿法，可防止粉尘飞扬，环境好。
用于煤浆气化的磨机现在有两种，棒磨机与球磨机；棒磨机与球磨机相比，棒磨机磨出的煤浆粒度均匀，筛下物少。
煤浆制备能力需和气化炉相匹配，本项目拟选用三台棒磨机，单台磨机处理干煤量43～53t/h，可满足60万t/a甲醇的需要。
为了降低煤浆粘度，使煤浆具有良好的流动性，需加入添加剂，初步选择木质磺酸类添加剂。
煤浆气化需调整浆的PH值在6～8，可用稀氨水或碱液，稀氨水易挥发出氨，氨气对人体有害，污染空气，故本项目拟采用碱液调整煤浆的PH值，碱液初步采用42％的浓度。
为了节约水源，净化排出的含少量甲醇的废水及甲醇精馏废水均可作为磨浆水。
b）气化
在本工段，煤浆与氧进行部分氧化反应制得粗合成气。
煤浆由煤浆槽经煤浆加压泵加压后连同空分送来的高压氧通过烧咀进入气化炉，在气化炉中煤浆与氧发生如下主要反应：
CmHnSr+m/2O2—→mCO+（n/2-r）H2+rH2S
CO+H2O—→H2+CO2
反应在6.5MPa（G）、1350～1400℃下进行。
气化反应在气化炉反应段瞬间完成，生成CO、H2、CO2、H2O和少量CH4、H2S等气体。
离开气化炉反应段的热气体和熔渣进入激冷室水浴，被水淬冷后温度降低并被水蒸汽饱和后出气化炉；气体经文丘里洗涤器、碳洗塔洗涤除尘冷却后送至变换工段。
气化炉反应中生成的熔渣进入激冷室水浴后被分离出来，排入锁斗，定时排入渣池，由扒渣机捞出后装车外运。
气化炉及碳洗塔等排出的洗涤水（称为黑水）送往灰水处理。
c）灰水处理
本工段将气化来的黑水进行渣水分离，处理后的水循环使用。
从气化炉和碳洗塔排出的高温黑水分别进入各自的高压闪蒸器，经高压闪蒸浓缩后的黑水混合，经低压、两级真空闪蒸被浓缩后进入澄清槽，水中加入絮凝剂使其加速沉淀。
澄清槽底部的细渣浆经泵抽出送往过滤机给料槽，经由过滤机给料泵加压后送至真空过滤机脱水，渣饼由汽车拉出厂外。
闪蒸出的高压气体经过灰水加热器回收热量之后，通过气液分离器分离掉冷凝液，然后进入变换工段汽提塔。
闪蒸出的低压气体直接送至洗涤塔给料槽，澄清槽上部清水溢流至灰水槽，由灰水泵分别送至洗涤塔给料槽、气化锁斗、磨煤水槽，少量灰水作为废水排往废水处理。
洗涤塔给料槽的水经给料泵加压后与高压闪蒸器排出的高温气体换热后送碳洗塔循环使用。
2）变换
在本工段将气体中的CO部分变换成H2。
本工段的化学反应为变换反应，以下列方程式表示：
CO+H2O—→H2+CO2
由气化碳洗塔来的粗水煤气经气液分离器分离掉气体夹带的水分后，进入气体过滤器除去杂质，然后分成两股，一部分（约为54%）进入原料气预热器与变换气换热至305℃左右进入变换炉，与自身携带的水蒸汽在耐硫变换催化剂作用下进行变换反应，出变换炉的高温气体经蒸汽过热器与甲醇合成及变换副产的中压蒸汽换热、过热中压蒸汽，自身温度降低后在原料气预热器与进变换的粗水煤气换热，温度约335℃进入中压蒸汽发生器，副产4.0MPa蒸汽，温度降至270℃之后，进入低压蒸汽发生器温度降至180℃，然后进入脱盐水加热器、水冷却器最终冷却到40℃进入低温甲醇洗1#吸收系统。
另一部分未变换的粗水煤气，进入低压蒸汽发生器使温度降至180℃，副产0.7MPa的低压蒸汽，然后进入脱盐水加热器回收热量，最后在水冷却器用水冷却至40℃，送入低温甲醇洗2#吸收系统。
气液分离器分离出来的高温工艺冷凝液送气化工段碳洗塔。
气液分离器分离出来的低温冷凝液经汽提塔用高压闪蒸气和中压蒸汽汽提出溶解在水中的CO2、H2S、NH3后送洗涤塔给料罐回收利用；汽提产生的酸性气体送往火炬。
3）低温甲醇洗
本工段采用低温甲醇洗工艺脱除变换气中CO2、全部硫化物、其它杂质和H2O。
a）吸收系统
本装置拟采用两套吸收系统，分别处理变换气和未变换气，经过甲醇吸收净化后的变换气和未变换气混合，作为甲醇合成的新鲜气。
由变换来的变换气进入原料气一级冷却器、氨冷器、进入分离器，出分离器的变换气与循环高压闪蒸气混合后，喷入少量甲醇，以防止变换气中水蒸气冷却后结冰，然后进入原料气二级冷却器冷却至－20℃，进入变换气甲醇吸收塔，依次脱除H2S+COS、CO2后在－49℃出吸收塔，然后经二级原料气冷却器，一级原料气冷却器复热后去甲醇合成单元。
净化气中CO2含量约3.4%，H2S+COS<0.1PPm。
来自甲醇再生塔经冷却的甲醇－49℃从甲醇吸收塔顶进入，吸收塔上段为CO2吸收段，甲醇液自上而下与气体逆流接触，脱除气体中CO2，CO2的指标由甲醇循环量来控制。
中间二次引出甲醇液用氨冷器冷却以降低由于溶解热造成的温升。
在吸收塔下段，引出的甲醇液大部分进入高压闪蒸器；另一部分溶液经氨冷器冷却后回流进入H2S吸收段以吸收变换气中的H2S和COS，自塔底出来的含硫富液进入H2S浓缩塔。
为减少H2和CO损失，从高压闪蒸槽闪蒸出的气体加压后送至变换气二级冷却器前与变换气混合，以回收H2和CO。
未变换气的吸收流程同变换气的吸收流程。
b）溶液再生系统
未变换气和变换气溶液再生系统共用一套装置。
从高压闪蒸器上部和底部分别产生的无硫甲醇富液和含硫甲醇富液进入H2S浓缩塔，进行闪蒸汽提。
甲醇富液采用低压氮气汽提。
高压闪蒸器上部的无硫甲醇富液不含H2S从塔上部进入，在塔顶部降压膨胀。
高压闪蒸器下部的含硫甲醇富液从塔中部进入，塔底加入的氮气将CO2汽提出塔顶，然后经气提氮气冷却器回收冷量后，作为尾气高点放空。
富H2S甲醇液自H2S浓缩塔底出来后进热再生塔给料泵加压，甲醇贫液冷却器换热升温进甲醇再生塔顶部。
甲醇中残存的CO2以及溶解的H2S由再沸器提供的热量进行热再生，混和气出塔顶经多级冷却分离，甲醇一级冷凝液回流，二级冷凝液经换热进入H2S浓缩塔底部。
分离出的酸性气体去硫回收装置。
从原料气分离器和甲醇再生塔底出来的甲醇水溶液经泵加压后甲醇水分离器，通过蒸馏分离甲醇和水。
甲醇水分离器由再沸器提供。
塔顶出来的气体送到甲醇再生塔中部。
塔底出来的甲醇含量小于100PPm的废水送水煤浆制备工序或去全厂污水处理系统。
c）氨压缩制冷
从净化各制冷点蒸发后的-33℃气氨气体进入氨液分离器，将气体中的液粒分离出来后进入离心式制冷压缩机一段进口压缩至冷凝温度对应的冷凝压力，然后进入氨冷凝器。
气氨通过对冷却水放热冷凝成液体后，靠重力排入液氨贮槽。
液氨通过分配器送往各制冷设备。
4）甲醇合成及精馏
a）甲醇合成
经甲醇洗脱硫脱碳净化后的产生合成气压力约为5.6MPa，与甲醇合成循环气混合，经甲醇合成循环气压缩机增压至6.5MPa，然后进入冷管式反应器（气冷反应器）冷管预热到235℃，进入管壳式反应器（水冷反应器）进行甲醇合成，CO、CO2和H2在Cu-Zn催化剂作用下，合成粗甲醇，出管壳式反应器的反应气温度约为240℃，然后进入气冷反应器壳侧继续进行甲醇合成反应，同时预热冷管内的工艺气体，气冷反应器壳侧气体出口温度为250℃，再经低压蒸汽发生器，锅炉给水加热器、空气冷却器、水冷器冷却后到40℃，进入甲醇分离器，从分离器上部出来的未反应气体进入循环气压缩机压缩，返回到甲醇合成回路。
一部分循环气作为弛放气排出系统以调节合成循环圈内的惰性气体含量，合成弛放气送至膜回收装置，回收氢气，产生的富氢气经压缩机压缩后作为甲醇合成原料气；膜回收尾气送至甲醇蒸汽加热炉过热甲醇合成反应器副产的中压饱和蒸汽（2.5MPa），将中压蒸汽过热到400℃。
粗甲醇从甲醇分离器底部排出，经甲醇膨胀槽减压释放出溶解气后送往甲醇精馏工段。
系统弛放气及甲醇膨胀槽产生的膨胀气混合送往工厂锅炉燃料系统。
甲醇合成水冷反应器副产中压蒸汽经变换过热后送工厂中压蒸汽管网。
b）甲醇精馏
从甲醇合成膨胀槽来的粗甲醇进入精馏系统。
精馏系统由预精馏塔、加压塔、常压塔组成。
预精馏塔塔底出来的富甲醇液经加压至0.8MPa、80℃，进入加压塔下部，加压塔塔顶气体经冷凝后，一部分作为回流，一部分作为产品甲醇送入贮存系统。
由加压塔底出来的甲醇溶液自流入常压塔下塔进一步蒸馏，常压塔顶出来的回流液一部分回流，一部分作为精甲醇经泵送入贮存系统。
常压塔底的含甲醇的废水送入磨煤工段作为磨煤用水。
在常压塔下部设有侧线采出，采出甲醇、乙醇和水的混合物，由汽提塔进料泵送入汽提塔，汽提塔塔顶液体产品部分回流，其余部分作为产品送至精甲醇中间槽或送至粗甲醇贮槽。
汽提塔下部设有侧线采出，采出部分异丁基油和少量乙醇,混合进入异丁基油贮槽。
汽提塔塔底排出的废水，含少量甲醇，进入沉淀池，分离出杂醇和水，废水由废水泵送至废水处理装置。
c）中间罐区
甲醇精馏工序临时停车时，甲醇合成工序生产的粗甲醇，进入粗甲醇贮罐中贮存。
甲醇精馏工序恢复生产时，粗甲醇经粗甲醇泵升压后送往甲醇精馏工序。
甲醇精馏工序生产的精甲醇，进入甲醇计量罐中。
经检验合格的精甲醇用精甲醇泵升压送往成品罐区甲醇贮罐中贮存待售。
5）空分装置
本装置工艺为分子筛净化空气、空气增压、氧气和氮气内压缩流程，带中压空气增压透平膨胀机，采用规整填料分馏塔，全精馏制氩工艺。
原料空气自吸入口吸入，经自洁式空气过滤器除去灰尘及其它机械杂质。
过滤后的空气进入离心式空压机经压缩机压缩到约0.57MPa（A），然后进入空气冷却塔冷却。
冷却水为经水冷塔冷却后的水。
空气自下而上穿过空气冷却塔，在冷却的同时，又得到清洗。
经空冷塔冷却后的空气进入切换使用的分子筛纯化器空气中的二氧化碳、碳氢化合物和水分被吸附。
分子筛纯化器为两只切换使用，其中一只工作时，另一只再生。
纯化器的切换周期约为4小时，定时自动切换。
净化后的空气抽出一小部分，作为仪表空气和工厂空气。
其余空气分成两股，一股直接进入低压板式换热器，从换热器底部抽出后进入下塔。
另外一股进入空气增压机。
经过空气增压机的中压空气分成两部分，一部分进入高压板式换热器，冷却后进入低温膨胀机，膨胀后空气进入下塔精馏。
另一部分中压空气经过空气增压机二段压缩为高压空气，进入高压板式换热器，冷却后经节流阀节流后进入下塔。
空气经下塔初步精馏后，获得富氧液空、低纯液氮、低压氮气，其中富氧液空和低纯液氮经过冷器过冷后节流进入上塔。
经上塔进一步精馏后，在上塔底部获得液氧，并经液氧泵压缩后进入高压板式换热器，复热后出冷箱，进入氧气管网。
在下塔顶部抽取的低压氮气，进入高压板式换热器，复热后送至全厂低压氮气管网。
从上塔上部引出污氮气经过冷器、低压板式换热器和高压板式换热器复热出冷箱后分成两部分：
一部分进入分子筛系统的蒸汽加热器，作为分子筛再生气体，其余污氮气去水冷塔。
从上塔中部抽取一定量的氩馏份送入粗氩塔，粗氩塔在结构上分为两段，第二段氩塔底部的回流液经液体泵送入第一段顶部作为回流液，经粗氩塔精馏得到99.6?
Ar，2ppmO2的粗氩，送入精氩塔中部，经精氩塔精馏在精氩塔底部得到纯度为99.999%Ar的**氩作为产品抽出送入进贮。
二、甲醇合成方法
当今甲醇生产技术主要采用中压法和低压法两种工艺，并且以低压法为主，这两种方法生产的甲醇约占世界甲醇产量的80％以上。
高压法：
（19.6－29.4MPa）是最初生产甲醇的方法，采用锌铬催化剂，反应温度360－400℃，压力19.6－29.4MPa。
高压法由于原料和动力消耗大，反应温度高，生成粗甲醇中有机杂质含量高，而且投资大，其发展长期以来处于停顿状态。
低压法（5.0－8.0MPa）是20世纪60年代后期发展起来的甲醇合成技术。
低压法基于高活性的铜系催化剂，其活性明显高于锌铬催化剂，反应温度低（240-270℃）。
在较低压力下可获得较高的甲醇收率，且选择性好，减少了副反应，改善了甲醇质量，降低了原料的消耗。
此外，由于压力低，动力消耗降低很多，工艺设备制造容易。
中压法（9.8－12.0MPa）：
随着甲醇工业的大型化，如采用低压法势必导致工艺管道和设备较大，因此在低压法的基础上适当提高合成压力，即发展成为中压法。
中压法仍采用高活性的铜系催化剂，反应温度与低压法相同，但由于提高了压力，相应的动力消耗略有增加。
比较以上三者的优缺点，以投资成本，生产成本，产品收率为依据，选择中压法为生产甲醇的工艺路线。
一、甲醇合成的生产原理及影响因素
1.合成系统中的反应
CO2+H2→CH3OH+102.37kJ/mol
CO+H2→（CH3）2O+H2O+200.39kJ/mol
CO+3H2→CH4+H2O+115.69kJ/mol
CO2+H2→CO+H2-42.92kJ/mol
CO+H2→C4H9OH+3H2O+49.62kJ/mol
2.甲醇合成生产的影响因素
1）温度
用来调节甲醇合成反应过程的工艺参数中，温度对于反应混合物的平衡和速率，都有很大影响。
由一氧化碳加氢生成甲醇的反应和由二氧化碳加氢生成甲醇的反应，均为可逆的放热反应。
i）一氧化碳加氢合成甲醇的最佳温度
对于可逆放热反应而言，存在最佳反应温度曲线。
当甲醇含量较低时，由于平衡的影响相对的很小，最佳温度高，随着反应的进行，甲醇含量升高，平衡影响增大，最佳温度就低。
反应器操作时，沿着最佳温度线进行，则反应速率最高而可得最大产量，但温度不能超过催化剂耐热允许温度，对于铜基催化剂一般不超过300℃。
最佳温度值受操作压力，反应气体混合物的初始组成以及所用催化剂的颗粒大小等因素影响。
ii）有二氧化碳参加反应时的最佳温度
由于两个反应的速率常数和平衡常数不同，同一组成下，两个反应的最佳温度不同。
故使两个反应速率之和最大时的温度，才是该反应系统的最佳温度。
实现最佳温度的方法，工业上采用连续换热式或多段冷激式催化剂筐，使催化床的温度尽可能沿最佳温度分布。
2）压力
压力也是甲醇合成反应过程的重要工艺条件之一。
甲醇合成反应时分子数减少，因此增加压力对平衡有利，由于压力高，组分的分压提高，因而催化剂的生产强度也提高。
操作压力的选用与催化剂的活性温度范围有关。
对于锌铬催化剂，其起始活性温度在320℃，由于反应平衡的限制，只能选用25－30mpa。
再高的压力则会导致副反应加速，造成温度猛升而损坏催化剂。
而铜系催化剂的活性温度范围在200－300℃，操作压力可降至5MPa，若能解决移热问题，则可设计高压下铜基催化剂合成甲醇的系统。
对于现有合成塔的操作，催化剂使用初期，活性好，操作压力可较低;催化剂使用后期，活性降低，往往采用较高压力，以保持一定的生产强度。
3）原料配比
实验证明，最大反应速率时的组成并不是化学计量组成，由动力学方程确定的最佳氢碳比表明，在远离平衡的情况下，Zn－Cr催化剂最大反应速率的组成H2：
CO＝4，据报道，氢含量还可以减少副反应以及降低催化剂的中毒程度。
以上所指组成的氢碳比是合成反应器内的组成，近似于循环气组成，至于合成系统的进口新鲜气组成，则应根据整个合成系统的物料平衡而定，以维持系统的稳定生产。
CO2的存在对于甲醇合成是有益的，一般维持在2－6％即可，新鲜气中CO2含量还可略高些。
新鲜气的组成，一般受上游流程的制约，但也要尽量满足本系统的要求。
按化学计量要求（H2-CO2）与（CO+CO2）的摩尔比一般为2.05－2.15。
惰性气体的含量也能影响反应速率，含量太高，降低反应速率，生产单位产量的动力消耗也大；维持低惰性气含量，则放空量加大，多损失有效气体。
一般来说，惰性气体含量要根据具体情况来定，而且这也是调节工况的手段之一。
4）催化剂颗粒尺寸
由动力学研究可知，催化剂颗粒大小对甲醇合成的宏观速率有显著的影响。
催化剂颗粒小，内表面利用率大，从而宏观反应速率大，可减少催化剂用量；粒度减小，会使床层压力降增大，从而增加动力消耗。
因此催化剂的最佳颗粒尺寸尚需视气流和床层的特性即有关的具体情况而定。
较合理的情况是，反应器上部装小颗粒，下部则装大颗粒催化剂。
5）空速
对于甲醇合成过程，若采用较低空速，则反应速率变化较大，反应过程中气体混合物的组成与平衡组成较接近，反应速率较低，催化剂的生产强度较低，但单位甲醇产品所需循环气量小，气体循环的动力消耗小，预热未反应气体到催化剂进口温度所需换热面积较小，且离开反应器气体的温度较高，热能利用价值高。
若采用较高空速，则反应速率变化较小，催化剂的生产强度提高，但增大了预热所需传热面积，热能利用率降低，增大了循环气体通过设备的压力降及动力消耗，并且由于气体中反应产物的浓度降低，增加了分离反应产物的费用。
还应注意，空速增大到一定程度后，催化剂床层温度不能维持。
因此，必须综合多方面因素来考虑最佳空速的问题。
6）反应器结构
甲醇合成塔内件的型式繁多，内件的核心为催化剂筐，他的设计好坏直接影响合成塔的产量和消耗定额。
一个好的催化剂筐设计应满足以下要求：
i）能保证催化剂在升温、还原过程中操作正常、还原充分，尽可能地提高催化剂的活性，达到最大的生产强度。
ii）能有效地移去反应热，合理地控制催化剂层的温度分布，使其逼近最佳操作温度线，提高甲醇净值和催化剂的使用寿命。
iii）能保证气体均匀地通过催化剂层，阻力小，气体处理量大，甲醇产量高。
iv）充分利用高压空间，尽可能多装催化剂，提高容积利用系数。
v）操作稳定、调节方便，能适应各种操作条件的变化。
vi）结构简单，运转可靠，装卸催化剂方便，制造、安装和维修容易等。
vii）妥善处理各个内件的连接与保温，避免产生热应力，使内件在塔内能自由胀缩。
如上所述，合成塔内件型式很多，有各自的特点和适用场合，因此不能用简单的方法肯定一种塔型或全部否定一种塔型。
传统的高压法甲醇合成多用连续换热的三套管并流式和单管并流式，中低压法流程则多用多层冷激式合成塔和管式合成塔以及两者的改进型合成塔。
无论在何种压力下操作，为减少阻力面应用径向合成塔或轴、径向复合式合成塔。
五设计依据
1.设计裕量：
10％
2.生产规模：
20万吨/年
3.年工作时间：
8000小时
4.粗甲醇分离收率：
87.5％
5.甲醇衡算数据：
见下表
表2甲醇衡算数据表
组分
组成
合成塔出
口气中
甲醇含量3.95％
新鲜气（mol）
驰放气（mol）
粗甲醇kg/100kg
溶解气NM3/t
CO2
0.1164
0.0680
0.8522
4.9280
CH4
0.0196
0.1560
----
0.1008
N2
0.0112
----
0.5824
H2
0.8528
0.6644
0.0001
3.1808
CO
0.1050
0.0068
0.5712
CH3OH
----
0.0056
79.1140
0.6944
（CH3）2O
----
0.0003
0.5480
0.0560
C4H9OH
----
----
0.1990
----
H2O
----
0.0007
19.2409
0.1008
六工艺流程说明
工艺流程可简略的表示为下图：
图1甲醇合成工艺流程示意图
本工艺采用中压法，新鲜气与由压缩机产生的循环压缩气混合，形成入塔气，其温度为40℃，压力为10MPa。
在进入合成塔前，入塔气与出塔气进行热交换，温度升到150℃，压力仍为10.0MPa,经铜系催化剂催化反应后，温度变为220℃，压力变为9.6MPa。
出塔气与入塔气热交换后，进入冷却冷凝器，此过程大部分甲醇冷凝，温度降至25℃。
少量未冷凝的甲醇与其它气体一起进入循环压缩机，然后再与新鲜气混合。
在进入压缩机前，有一排气口，将少部分冷凝后的气体排放，以减少惰性气体在体系中的累积。
冷凝后的甲醇进入闪蒸罐，得到粗甲醇和闪蒸气。
闪蒸气排空，粗甲醇进入精馏系统精制。
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