羧甲基葡甘聚糖锆凝胶球对没食子酸的吸附研究.docx
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羧甲基葡甘聚糖锆凝胶球对没食子酸的吸附研究
内江师范学院化学化工学院
毕业论文
论文题目:
新型羧甲基葡甘聚糖凝胶球对没食子酸的吸附
学生班级:
2010级1班
专业:
化学
学生姓名:
林丽
学号:
20100441038
指导教师:
卓莉
职称:
副教授
论文提交日期:
2014
年
5
月
10
日
论文答辩日期:
2014
年
5
月
18
日
论文评阅人:
答辩小组长:
2014年5月制
目录
中英文摘要2
1前言3
2实验材料4
3实验方法4
3.1羧甲基葡甘聚糖锆凝胶球的制备4
3.2羧甲基葡甘聚糖锆凝胶球机械强度的测定5
3.3吸附性能的测试5
4结果与讨论5
4.1羧甲基葡甘聚糖锆凝胶球的机械强度5
4.2影响吸附的因素5
5结论10
参考文献11
声明12
致谢13
新型羧甲基葡甘聚糖凝胶球对没食子酸的吸附
林丽
（内江师范学院化学化工学院，四川内江641112）
摘要：
用ZrOCl2交联羧甲基葡甘聚糖制得新型吸附剂—羧甲基葡甘聚糖锆凝胶球（CMKGM-ZrOCl2），研究了羧甲基葡甘聚糖锆凝胶球对没食子酸的吸附性能。
分别考察了ZrOCl2浓度、羧甲基葡甘聚糖浓度、吸附时间、温度和没食子酸浓度、pH值对没食子酸吸附性能的影响。
结果表明：
在温度为313K时，吸附时间为9h，溶液pH为4.00，羧甲基葡甘聚糖浓度为2.0%，ZrOCl2质量分数为2.0%，没食子酸浓度为150mg/L时，吸附量为最高为132.13mg/g。
同时表明，随着温度的升高吸附量上升，该体系可能为吸热反应。
关键词：
葡甘聚糖；羧甲基化；锆凝胶球；没食子酸；吸附
AdsorptionofGallicacidbyaNewCarboxymethylGlucan-mannanChitosanGelBallsLINLi
（CollegeofChemistryandChemicalEngineering，NeijiangNormalUniversity，Neijiang，Sichuan641112，China）
Abstract:
ZirconiumcarboxylmethylkonjacglucomannangelmicrosphereswerepreparedbycrosslinkingZrOCl2.Onthisbasis,theadsorptioncapacityofCMKGM-Zrforgallicacidwasstudied.SeveralparametersinclundingtheZrOCl2concentration,carboxymethylglucan-mannanchitosanconcentration,adsorptiontime,temperatureandconcentrationofgallicacidandgallicacidpHvaluewerinvestigated.Theresultsshowedthatthetemperaturewas313k,theadsorptiontimewasabout9h,solutionpHvaluewas4.00,theconcentrationofcarboxymethylglucan-mannanchitosanwas2.0%,ZrOCl2massfractionwas2.0%,theconcentrationofgallicacidwas150mg/L,adsorptioncapacityofupto132.13mg/g.Theresultsalsosuggestedthatadsorptionincreasedwiththetemperaturerising,thesystemmaybeendothermicreaction.
Keywords:
KonjacGlucomannan（KGM）;Carboxylmethyl;Zirconiumgelball;Gallicacid;Adsorption
新型羧甲基葡甘聚糖凝胶球对没食子酸的吸附
林丽
（内江师范学院化学化工学院，四川内江641112）
1前言
没食子酸（Gallicacid，简称GA）亦称五倍子酸或棓酸，是植酸类物质，广泛存在于自然界中，可见于五倍子、漆树、茶等植物中[1,2]，是水中溶解性有机物（Dissolvednaturalorganicmatter，DOM）的重要组分。
在饮用水氯消毒过程中氯气可以与天然有机酸反应生成多卤代烃，对人体有“致癌、致畸、致突变”等的作用[3,4]。
同时没食子酸也是食品加工、医药生产过程中所用到的重要原料，含没食子酸废水排入到环境中会导致水体COD升高，由此可见没食子酸也会带来一系列的水生态环境问题。
目前主要有膜滤法、强化絮凝法和活性炭吸附法等方法用于去除水体中溶解性有机物[5-7]。
但因为超滤膜只能去除DOM中高分子量组分，而对于某些亲水性小分子有机物去除效果却较差，且天然有机酸造成膜污染问题没有根本解决；絮凝法虽然对DOM中高分子量组分（分子量>50000Da）去除效果较好，但对低分子量、高水溶性有机物去除率低，所使用铝系、聚丙烯酰胺类絮凝剂的安全性也受到质疑；活性炭吸附作为饮用水处理中的重要技术虽然已经得到应用，但存在着对大分子和亲水性小分子DOM去除率低、不易再生等缺陷。
因此，寻求高效吸附剂用于去除水体中高水溶性天然有机酸具有重要的理论价值和现实意义。
研究发现，天然多糖具有可降解、可再生以及能通过物理及化学反应与大多数金属离子结合等特点，很多国内外的研究者将研究目标转向开发天然多糖吸附剂上。
葡萄糖甘露聚糖,简称葡甘聚糖（KonjacGlucomannan，简称KGM）,是一种天然多糖，它是由众多的葡萄糖和甘露糖以β-1，4-糖苷健连接起来的线性高分子化合物。
KGM的这种独特的结构使之具有独特的物理化学性质，故国内外研究者已经将它广泛应用于食品、保健、医疗、化工等行业。
但天然魔芋葡甘聚糖的吸水性强,在水中的粘度大、溶胀度高[8];其水溶胶的稳定性差[9];且对温度、pH值敏感等缺点限制了葡甘聚糖的应用。
现研究者尝试通过一定的方法（如酯化、醚化、羧甲基化、交联及甲基化等）对其进行改性处理，使得最终能改善KGM的性能，扩大其应用领域。
已有研究者通过共价交联的方式将具有邻苯三酚结构、能与金属离子形成稳定络合物的植物多酚接枝固化在葡甘聚糖上,制备出了可生物降解、对重金属离子具备高吸附容量的功能吸附材料来吸附溶液中的Zn2+、Hg2+、Pb2+、Cu2+、Fe3+等金属离子[10];也有利用交联魔芋葡甘聚糖固化单宁微球对钪离子的吸附的报道[11]；还有将魔芋葡甘聚糖羧甲基化改性后吸附水体中铅等重金属离子的研究[12]，除此之外，也有报道过丙烯酸酯基吸附树脂对水体中单宁酸和没食子酸的吸附研究[13]。
但研究利用锆交联葡甘聚糖凝胶做吸附材料吸附没食子酸的报道还很少。
本文首先将魔芋葡甘聚糖（KGM）羧甲基化制得羧甲基葡甘聚糖（CMKGM），再用氧氯化锆交联羧甲基葡甘聚糖制得性能优良的羧甲基葡甘聚糖锆凝胶球（CMKGM-ZrOCl2），然后研究了凝胶球（CMKGM-ZrOCl2）对没食子酸的吸附性能，分别考察了ZrOCl2浓度、CMKGM浓度、吸附时间、温度、没食子酸质量浓度、pH值等因素对吸附的影响，以拓宽魔芋葡甘聚糖的应用领域，为没食子酸等水中溶解有机物的吸附分离提供基础数据。
2实验材料
材料和试剂：
氢氧化钠、盐酸、无水乙醇、魔芋葡甘聚糖（成都协力公司含量>98%，粘均分子量为220kD）、氯乙酸、浓硝酸、氧氯化锆、没食子酸，试剂均为分析纯,水为去离子水，自制。
仪器：
T6新世纪紫外可见分光光度计；pHS-3C精密pH计（上海精密仪器厂）；DZF-6090真空干燥箱（上海精宏实验设备有限公司）；HZS-HA型水浴震荡器（哈尔滨东联六厂）；烧杯、锥形瓶、移液管、恒温水浴磁力搅拌器、酸式滴定管、石英比色皿。
3实验方法
3.1羧甲基葡甘聚糖锆凝胶球的制备
3.1.1羧甲基葡甘聚糖的制备
参考汪超[14]等的方法制备羧甲基葡甘聚糖：
向1000mL烧杯中加入250mL80%的乙醇溶液，然后在恒温磁力搅拌器中匀速搅拌下加入80gKGM后再加入47g氯乙酸于200C下搅拌2小时，将温度升高到550C，加入15mL80%乙醇溶液，再加入NaOH40g持续搅拌反应3h，稍微冷却，用80%乙醇溶液反复洗涤至滤液中无氯离子且呈中性，用无水乙醇浸泡冷冻12小时左右，抽滤，在600C下真空干燥3-4小时，将羧甲基葡甘聚糖研磨细并用分样筛分样保存。
3.1.2羧甲基葡甘聚糖醚化度的测定
参照张小菊[15]等的实验方法，测得本文羧甲基葡甘聚糖的醚化度为0.74。
3.1.3凝胶球的制备
配置一定浓度的羧甲基葡甘聚糖溶液，用一定孔径的注射器吸取一定量的CMKGM注入到ZrOCl2溶液中（控制ZrOCl2溶液的质量分数），固化12h后过滤，反复水洗后，于去离子水中脱水3h，即制得CMKGM锆凝胶球吸附材料，过滤后装入干燥锥形瓶中待用。
3.2羧甲基葡甘聚糖锆凝胶球机械强度的测定
将凝胶球放置在两块载玻片之间，在凝胶球上面的载玻片上加固体重物，直至小球被压碎，然后称取重物的质量，以重物的质量表示凝胶球的强度，并用粒径相近的凝胶球平行测定3次[16]。
3.3吸附性能的测试
没食子酸的含量用紫外分光光度法测定[17]。
实验表明在没食子酸浓度0-12mg/L范围内，线性方程为A=0.08903C-0.00706，相关系数r=0.9996。
将制备好的羧甲基葡甘聚糖锆凝胶球置于干燥的锥形瓶中，向其中加入一定浓度的没食子酸标准溶液50mL。
每组做平行实验3份，并用去离子水做试剂空白。
在设定的温度下，以转速为150r/min在水浴振荡器中振荡吸附一定时间，然后取吸附残液经稀释后用紫外分光光度法在270nm处测定没食子酸标准溶液余液的浓度，以吸附前后溶液中没食子酸浓度差计算吸附量，用mg/g表示（相对于吸附剂），计算公式见
（1）式：
qe=[c0—ce）×V/m]……………
（1）
式中:
qe是平衡吸附量（mg/g）;c0和ce分别是溶液初始浓度和平衡浓度（mg/L）;V是溶液体积（L）,m是羧甲基葡甘聚糖锆凝胶球质量（g）。
4结果与讨论
4.1锆凝胶球的机械强度
分别用1.0%，1.5%，2.0%，2.5%和3.0%的CMKGM溶液与2.0%的ZrOCl2溶液反应制备一系列羧甲基葡甘聚糖锆凝胶球，按实验方法3.2测定凝胶球的机械强度，每个凝胶球承担重物质量依次分别为13.454g，20.590g，28.327g，39.377g和50.022g。
表明凝胶球的强度随CMKGM溶液的质量分数的增大而增加。
4.2影响吸附的因素
4.2.1氧氯化锆质量分数和CMKGM质量分数对吸附的影响
固定CMKGM的质量分数为2.0%，分别利用质量百分浓度为1.0%，1.5%，2.0%，2.5%，3.0%的ZrOCl2溶液与CMKGM反应制备凝胶球，在298K下，没食子酸质量浓度为150mg/L，按实验方法3.3震荡吸附，考察制备凝胶球时所用氧氯化锆的质量百分浓度对吸附量的影响，其中所对应的吸附量分别为：
9.34mg/g，67.31mg/g，73.93mg/g，32.37mg/g,25.18mg/g，如图1所示。
从图1可看出：
ZrOCl2质量百分浓度小于2.0%时，没食子酸的吸附量随ZrOCl2的质量百分浓度的增加而增加，但当ZrOCl2质量百分浓度由2.0%增至3.0%后，随着ZrOCl2质量百分浓度增加吸附量反而会下降，因此，固定ZrOCl2的质量百分浓度为2.0%时吸附效果更佳。
固定ZrOCl2的质量百分浓度为2.0%，分别与质量浓度为1.0%、1.5%、2.0%、2.5%和3.0%的CMKGM溶液反应制备凝胶球，在298K下，没食子酸质量浓度为150mg/L，按实验方法3.3震荡吸附，考察制备凝胶球时所用CMKGM的质量百分浓度对吸附量的影响，其中所对应的吸附量分别为：
16.53mg/g，55.17mg/g，72.47mg/g，67.08mg/g，36.64mg/g，如图2所示。
由图2可知：
在CMKGM质量百分浓度小于2.0%时，随CMKGM的质量百分浓度的增加对没食子酸的吸附量会增加，但当CMKGM质量百分浓度继续增加，吸附量反而有所下降。
经研究表明，根据CMKGM质量百分浓度的不同，凝胶球成球情况不同，对没食子酸的吸附能力也就不同，故当CMKGM质量百分浓度为2.0%，ZrOCl2质量百分浓度为2.0%制备的凝胶球吸附效果最好，本文其它实验均用该条件制备的羧甲基葡甘聚糖锆凝胶球。
图1ZrOCl2的质量分数对吸附量的影响
图2CMKGM的质量分数对吸附量的影响
4.2.2时间对吸附的影响
没食子酸标准溶液的浓度为100mg/L，在313K下，按照试验方法3.3，控制吸附时间分别为2h，4h，6h，8h，9h，10h，11h，考察吸附时间对吸附效果的影响,结果所对应的吸附量分别为：
17.13mg/g，38.06mg/g，47.33mg/g，61.86mg/g，69.67mg/g，68.78mg/g，67.96mg/g，如图3所示。
图3表明:
羧甲基葡甘聚糖锆凝胶球对没食子酸的吸附量随着时间的延长而增大，在9h左右吸附量最大,此时吸附量为75.90mg/g。
之后再增加吸附时间,由于有脱吸附，吸附量稍微有些下降，但不明显。
因此，可以认为40℃下，9h达吸附平衡，故本文其它实验，吸附时间均设定为9h。
图3吸附时间对吸附量的影响
4.2.3温度对吸附的影响
分别控制吸附温度为20℃，25℃，30℃，35℃，40℃按照实验方法3.3，考察温度对没食子酸吸附的影响，结果温度分别为20℃，25℃，30℃，35℃，40℃时，当没食子酸质量浓度为50mg/L，对应的吸附量分别为23.82mg/g，27.03mg/g，27.20mg/g，28.82mg/g，29.89mg/g；当没食子酸质量浓度为100mg/L，对应的吸附量分别为51.92mg/g，62.70mg/g，64.42mg/g，66.48mg/g，66.92mg/g；当没食子酸质量浓度为150mg/L，对应的吸附量分别112.59mg/g，116.18mg/g，117.42mg/g，119.10mg/g，122.47mg/g；当没食子酸质量浓度为200mg/L，对应的吸附量分别为128.67mg/g，131.79mg/g，136.64mg/g，139.22mg/g，141.36mg/g；当没食子酸质量浓度为250mg/L，对应的吸附量分别为153.28mg/g，159.34mg/g，161.80mg/g，166.85mg/g，169.65mg/g，如图4所示。
说明随着温度的升高，凝胶球对没食子酸的吸附量增大；但增大趋势不太明显，说明羧甲基葡甘聚糖锆凝胶球对没食子酸的吸附可能是一个吸热过程，体系熵减少，升温有利于吸附，但温度对吸附量影响不是很大。
图4温度对凝胶球吸附量的影响
4.2.4浓度对吸附的影响
按照3.3的实验方法,分别在20℃、25℃、30℃、35℃、40℃下恒温震荡，加入的没食子酸质量浓度为50mg/L，100mg/L，150mg/L，200mg/L，250mg/L，考察不同没食子酸质量浓度系凝胶球对没食子酸吸附的影响，结果当没食子酸质量浓度为50mg/L，100mg/L，150mg/L，200mg/L，250mg/L时，在20℃时，对应的吸附量分别为：
23.82mg/g，51.92mg/g，112.59mg/g，128.67mg/g，153.28mg/g；在25℃时，对应的吸附量分别为：
27.03mg/g，62.70mg/g，116.18mg/g，131.79mg/g，159.34mg/g；在30℃时，对应的吸附量分别为：
27.20mg/g，64.42mg/g，117.42mg/g，136.64mg/g，161.80mg/g；在35℃时，对应的吸附量分别为：
28.82mg/g，66.48mg/g，119.10mg/g，139.22mg/g，166.85mg/g；在40℃时，对应的吸附量分别为：
29.89mg/g，66.92mg/g，122.47mg/g，141.36mg/g，169.65mg/g，如图5所示。
图5表明：
在20℃-40℃内，随着没食子酸质量浓度的增加，凝胶球对没食子酸的吸附量随之增加，但在没食子酸质量浓度为150mg/g时吸附效果最好。
图5没食子酸浓度对凝胶球吸附量的影响
4.2.5pH对吸附的影响
分别用稀HCl和稀NaOH溶液调节没食子酸溶液的pH为1.00，2.00，3.00,，4.00，5.00，6.00，7.00，8.00，控制没食子酸质量浓度为150mg/L,在313K下，按试验方法3.3,考察溶液pH对吸附效果的影响，结果该条件下所对应的吸附量分别为：
130.89mg/g，126.40mg/g，125.17mg/g，120.49mg/g，132.13mg/g，121.23mg/g，113.55mg/g，104.38mg/g，如图6所示。
图6表明，当pH<4.00时，凝胶球对没食子酸的吸附量随溶液酸度的降低而减小；当pH>4.00时，凝胶球对没食子酸的吸附量随着pH值的增大而减小，甚至在过碱时凝胶球会溶解，表明凝胶球对在没食子酸的吸附在酸性条件下吸附效果更佳，但如果pH值过低没食子酸会发生分子间的凝聚作用，就是疏水性R基团会发生疏水性作用，在凝胶球表面形成一个疏水性过渡层，吸附效果反而不好，故pH为4.00时，凝胶球对没食子酸的吸附量达到最大值132.13mg/g。
图6pH对吸附量的影响
5结论
综上所述，本文表明了羧甲基葡甘聚糖锆凝胶球对没食子酸的吸附性能与吸附时间、温度、没食子酸的初始浓度、pH等因素均有关。
在40℃下,当没食子酸初始浓度为150mg/L，pH为4.00时，振荡吸附9h,羧甲基葡甘聚糖锆凝胶球对没食子酸的吸附量最高达132.13mg/g，吸附主要以物理吸附为主。
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声 明
本人声明所呈交的毕业论文是本人在导师指导下进行的研究成果。
除文中特别加以标注和致谢的地方，论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得内江师范学院或者其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。
本毕业论文成果是本人在内江师范学院读书期间在导师的指导下取得的，论文成果归内江师范学院所有，特此声明。
学生：
2014年5月13日
致 谢
值此论文完成之际，衷心感谢我的指导教师卓莉老师的悉心指导和热情帮助。
卓莉老师从该论文的选题、文献的采集、框架的设计、结构的布局到最终的论文定稿，从内容到格式，从标题到标点等方面给我提出了宝贵的意见。
在此我表示忠心的感谢。
并且文中的某些数据及理论分析来自于各书刊，在此向原文作者表示深深的感谢。
最后，感谢老师和同学们在大学四年中给予我的关心和帮助，感谢内江师范学院的教育和培养。
学生：
2014年5月13日
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