提高汽油芳烃含量分析的准确度QC成果资料.docx
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提高汽油芳烃含量分析的准确度QC成果资料
攻关型
提高汽油芳烃含量分析的准确度
中国石化股份公司茂名分公司炼油分部质检室
油品分析QC小组
二〇一一年二月
提高汽油芳烃含量分析的准确度
一、小组概况
小组名称：
质检室出厂站油品分析QC小组
成立日期：
1997.5.3
重新注册时间：
2009.1.10
活动时间：
2010.4～2011.2
活动次数：
每月活动2次
小组成员：
见表1
课题类型：
攻关型
成果发表人：
马宏园
表1.小组成员表
组内职务
姓名
性别
职务职称
文化程度
具体分工
顾问
邓跃
男
站长
高级工程师
大学
技术指导
组长
马宏园
男
工程师
大学
全面组织
成果总结
副组长
练月娟
女
站长
工程师
大学
技术指导
副组长
林远芳
女
站长
高级工程师
大学
技术指导
组员
唐谊
女
高级工程师
大学
方案实施
沈旭
男
工程师
大学
现场实施、采集数据
麦广军
男
高级技师
大专
现场实施、采集数据
梁振莲
女
技师
大专
现场实施、采集数据
李嘉存
男
技师
大专
现场实施、采集数据
二、选题理由
公司要求
本部门存在问题
小组选题
方法的准确度可以用测量结果的相对误差值来表示，其计算公式为：
，其中，
为真值，
为n次测定的平均值。
在实际测定中，真值是不可能得到的，因此，我们用的是已知含量的标准样品（石油化工科学研究院汽油芳烃标准）值来作为真值来计算。
三、活动目标
1.确定目标：
小组成员经讨论决定，以相对误差<2.0%为本次活动的目标，见图1。
图1活动目标图
制图：
马宏园日期：
2010.416
2.目标可行性分析
图3标准壁吸附柱
四、原因分析
图2因果分析图
制图：
马宏园日期2010.5.5
从因果分析图可以看出，4大项分析到末端原因是8个影响因素。
五、要因确认
根据因果图，小组成员将末端原因逐一进行验证，见表3：
表3未端原因验证表
序号
末端原因
验证方法
要因验证
验证时间
是否主因
验证人
1
层析硅胶不合适
现场验证
已有大量的考察证明，层析硅胶是本方法中最为关键的影响因素，其性质直接影响到样品分离效果和试验的准确度。
实验证明，硅胶的比表面和孔容是其活性的重要指标，随着硅胶的孔容的增大，饱和烃测定值逐渐降低，而烯烃测定值逐渐增大，相反，硅胶表面积的增加和孔容的减少，试样在吸附柱中的展开长度增大，分离效果变好。
本实验室使用青岛海洋化工厂生产的层析硅胶，其性能经过多家实验室验证，试验中不再对层析硅胶进行考察，可以排除这个因素的影响。
2010.5
否
梁振莲
马宏园
2
荧光指示剂不合适
现场验证
目前，市场销售的荧光指示剂有两种，荧光指示剂染色硅胶和液体荧光指示剂。
两种指示剂均为进口产品，国内尚无可替代。
GB/T11132-2002规定它们可以同等使用。
考虑到荧光指示剂染色硅胶在避光和一个大气压氮气的保护下其保存期接近五年，而液体荧光指示剂对环境条件变化十分敏感且较容易失效，而GB/T11132-2008只推荐了荧光指示剂染色硅胶。
因此，日常工作中，从节约成本、提高分析结果准确度出发，应以荧光指示剂染色硅胶为首选。
2010.6
否
沈旭
3
人员培训少
调查分析
查阅培训记录，发现本小组成员经常参加技术培训，并且进行技术练兵，成员练兵成绩优良率达到90%以上。
2010.6
否
林远芳
练月娟
4
考核制度不严
调查分析
建立有严格的考核制度，并与奖金挂勾，不存在考核制度不严格的情况。
2010.6
否
林远芳
练月娟
5
压缩空气压力不合适
试验验证
见验证1。
方规定了压缩空气的压力：
汽油需要28kPa至69kPa，使液体向下行进的时间为1小时左右。
表2是压力大小对测定结果的影响的比较。
2010.6-2010.7
是
麦广军
梁振连
李嘉存
马宏园
6
吸附柱选择不合适
试验验证
见验证2。
本方法有两种吸附柱可以使用，对标准吸附柱与精密内径吸附柱所做结果作比较。
2010.8
否
麦广军
梁振连
李嘉存
马宏园
7
进样渗漏
试验验证
见验证3。
通过实验验证，采取不同的进样方式，得出的结果又很大的差异。
2010.9
是
麦广军
梁振连
李嘉存
马宏园
8
取样温度不合适
现场验证
严格按照标准的规定，将样品与进样针冷却到<4℃后再取样。
2010.10
否
沈旭
唐谊
制表：
马宏园日期：
2010.10.15
验证：
1.末端原因：
压缩空气压力不合适
方规定了压缩空气的压力：
汽油需要28kPa至69kPa，使液体向下行进的时间为1小时左右。
表2是压力大小对测定结果的影响的比较。
表2空气压力对测定结果的影响%（体积分数）
试样名称
1催化精制汽油
2催化精制汽油
3催化精制汽油
成品汽油（93#）
压力：
40KPa
时间：
60±5min
芳烃
30.4
29.8
29.2
30.5
烯烃
22.9
23.9
22.0
20.2
饱和烃
46.7
46.3
48.8
49.3
总带长
535
524
546
530
压力：
35KPa
时间：
75±5min
芳烃
30.8
30.5
29.9
30.8
烯烃
23.0
24.0
22.2
20.5
饱和烃
46.2
45.5
47.9
48.7
总带长
568
559
582
573
压力：
60Kpa
时间：
35±5min
芳烃
29.3
29.0
28.6
29.2
烯烃
22.3
23.1
21.3
19.9
饱和烃
48.4
47.9
50.1
50.9
总带长
452
481
468
454
压力：
20Kpa
时间：
100±5min
芳烃
31.0
30.7
30.5
31.7
烯烃
23.5
24.0
22.9
21.3
饱和烃
45.5
45.3
46.6
47.0
总带长
617
635
602
626
由上表可以看出，时间控制在100min左右时，烃类区域总长度在602mm~635mm间。
时间控制在60min左右时，烃类区域总长度在524mm~546mm间。
时间控制在75min左右时，烃类区域总长度在559mm~582mm间。
时间控制在35min左右时，烃类区域总长度在452mm~481mm间，达不到500mm，可见压力越大样品通过拄子时间缩短，使得有些组分脱附不完全，分析结果误差大，但压力太小，虽然使各组分脱附出来了，但同时也会使各组分谱带展宽，而3种烃谱带展开程度不同，造成结果误差。
同时分析时间过长，荧光指示剂显色效果变差，影响烃类界面的划分，所以压力应控制在35kPa至40kPa之间。
另外，刚开始时压缩空气的压力不可超过14KPa，否则在追加异丙醇时会产生倒吸现象，使烃类区域总长度达不到500mm，会导致测定结果不准确
2.末端原因：
吸附柱选择不合适
本方法有两种吸附柱可以使用，下对标准吸附柱与精密内径吸附柱所做结果作比较，结果见下表3
表3标准壁吸附柱与精密内径吸附柱测定结果的比较%（体积分数）
试样名称
精密内径吸附柱
标准壁吸附柱
芳烃
烯烃
饱和烃
芳烃
烯烃
饱和烃
一催化精制汽油
33.4
22.3
44.3
33.0
21.6
45.4
二催化精制汽油
29.8
28.9
41.3
29.7
28.6
41.7
三催化精制汽油
29.2
27.0
43.8
30.0
27.3
42.7
成品汽油（93#）
28.5
29.2
42.3
28.0
28.9
43.1
由表3可以看出，两种吸附柱所测数据符合精密度的要求。
在实际测定过程中经常遇到烃类区域总长达不到500mm的情况，精密内径吸附柱要求烃类区域总长至少大于500mm才会获得较满意的分析结果，而标准壁吸附柱无此要求；此外，在仪器校验方面，采用标准壁吸附柱比较方便。
精密内径吸附柱的校验方法是在吸附柱的分析段中注入约100mm的水银，然后选5个不同位置，用游标卡尺测量水银柱的长度，水银为剧毒物品，使用起来也比较麻烦，而采用标准壁吸附柱的校验方法就方便多了，只是用游标卡尺测量其分析段5个不同位置的外径。
因此，为提高分析效率，节约成本，建议采用标准壁吸附柱。
3.末端原因：
进样渗漏
方法要求试样注入到加料段硅胶面以下约30mm处，但有时由于注射器不密封或人员操作技术不好的缘故，在注入试样时会有少量样品由注射器上端渗出，致使硅胶面也有部分样品。
对试样注入到加料段硅胶面下约30mm处和部分样品在硅胶表面对分析结果的影响作了对比，结果见下表4：
表4进样方式的影响%（体积分数）
试样名称
一催化精制汽油
二催化精制汽油
三催化精制汽油
成品汽油（97#）
试样在30mm处
芳烃
30.4
33.8
32.2
31.5
烯烃
25.3
24.9
25.0
26.2
饱和烃
44.3
41.3
42.8
42.3
总带长
555
578
536
565
试样部分在硅胶表面（很少,约0.1ml）
芳烃
33.0
36.5
34.8
34.1
烯烃
25.2
24.6
24.9
26.0
饱和烃
40.8
38.9
41.3
39.9
总带长
456
472
448
467
试样部分在硅胶表面（较多,约0.2ml）
芳烃
35.4
38.2
37.6
36.4
烯烃
24.8
24.0
24.7
25.6
饱和烃
39.8
37.8
38.7
38.0
总带长
325
354
316
362
由试验结果可知往硅胶中注入试样时，操作不当对结果的影响很大，硅胶表面的样品越多，芳烃的测定值越大，饱和烃的测定值降低。
其原因是试样注入操作不当，至使硅胶表面遗留有部分样品会使分离效果变差，在分离过程中硅胶表面至硅胶面以下30mm处的距离也算入了芳烃区域，使芳烃区域色带变长，致使其结果偏大，造成了饱和烃和烯烃偏小的现象。
因此，在测定样品时要严格按照标准规定，将试样注入到加料段硅胶面以下约30mm处，不允许有试样残留在其余的地方。
通过以上分析、验证后，得出汽油芳烃含量分析准确度低的主要原因是：
六、制定对策
小组根据找出主要原因，有针对性地制定了相应措施，把工作具体分工落实到小组成员。
具体对策见下表5：
表5对策表
序号
要因
对策
措施
完成
时间
负责人
1
压缩空气压力不合适
寻找合适的压缩空气压力
开始时压缩空气的压力不可超过14Kpa，实验时压力应控制在35kPa至40kPa之间。
2010.10-2010.12
马宏园
麦广军
梁振连
李嘉存
2
进样渗漏
预防渗漏
在测定样品时要严格按照标准规定，将试样注入到加料段硅胶面以下约30mm处，不允许有试样残留在其余的地方
2010.10-2010.12
马宏园
麦广军
梁振连
李嘉存
制表：
马宏园日期：
2010.10.21
七、效果检查
1．精密度检查
测定精密度好是保证获得良好准确度的先决条件。
因此，首先进行测定精密度的检查。
小组成员于2010年12月依据本试验方法对一系列汽油进行测定，其结果见下表6：
表6精密度试验结果%（体积分数）
项目
93#汽油
97#汽油
芳烃
烯烃
饱和烃
芳烃
烯烃
饱和烃饱和烃
1
28.9
23.6
47.5
36.4
21.9
41.7
2
30.0
23.4
46.6
36.2
21.6
42.2
3
29.3
23.1
47.6
36.3
21.8
41.9
4
29.7
23.5
46.8
36.3
21.7
42.0
5
29.8
24.0
46.2
35.8
21.7
42.5
6
30.0
23.7
46.3
35.8
21.7
42.5
7
29.5
23.4
47.1
36.3
21.9
41.8
极差
1.1
0.9
1.4
0.6
0.3
0.8
GB/T11132允差
1.3
1.7
1.5
1.3
1.7
1.5
测定平均值
29.6
23.5
46.9
36.2
21.8
42.1
RSD%
1.4
1.2
1.2
0.7
0.5
0.8
可见其平均相对标准偏差降为1.4%以下，精密度很好，在此基础上可以验证准确度。
2．准确度检查
利用石油化工科学研究院的汽油烃类组成标样，考察本方法的准确度，结果见下表7，可见，其相对误差小于2.0%，表明本方法准确度较高。
表7准确度试验结果%（体积分数）
芳烃
烯烃
饱和烃
标准样品1
标准值
20.0
35.0
45.0
测定值
20.3
34.9
44.8
相对误差%
1.5%
0.3%
0.4%
标准样品2
标准值
35.0
20.0
45.0
测定值
34.5
20.3
45.1
相对误差%
1.4%
1.5%
0.2%
活动后方法的相对误差达到了1.5%，比活动目标值降低了0.5%，完全达到了此次开展QC活动的目的。
3．活动成果与活动目标比较图
从以上分析可以得出，本次活动不仅达到了预期目标，而且还超过了设定值，如下图3：
图3活动效果图
4．效益
4.1降低了汽油中芳烃含量测定方法的相对标准偏差，提高了汽油中芳烃含量测定的准确度。
4.2为公司生产合格的汽油提供了有力的质量监控。
九、巩固措施
1．将“开始时压缩空气的压力不可超过14Kpa，实验时压力应控制在35kPa至40kPa之间”以及正确的取样方法加入芳烃含量测定作业指导书，并要求分析人员严格执行。
2.将标准GB/T11132-2008《液体石油产品烃类的测定荧光指示剂吸附法》具体化，加以完善，继续推进标准的执行力度。
十、活动体会及打算
通过这次QC活动，我们成功地实现了既定目标，解决了本部门汽油芳烃含量分析准确度低的问题。
同时本次活动对小组成员也是一个很好的锻炼过程，活动后小组成员的自我评价如表8所示。
表8自我评价表
序号
评价内容
活动前（分）
活动后（分）
1
团队精神
85
95
2
质量意识
75
90
3
进取精神
90
90
4
QC工具运用技巧
65
95
5
工作热情干劲
85
95
6
改进意识
70
85
图4自我评价雷达图
从雷达图可以看出：
1.小组进取精神一直不错，现已保持下来。
2.在QC工具运用技巧上有明显提高。
3.在团队精神、质量意识、改进意识和工作热情上比活动前有所进步。
但在改进意识上只得85分，说明小组在这方面还有较大差距，今后应在大胆改进上有所突破。
今后打算：
随着社会对环境保护要求的日益严格，人们对柴油产品的质量越来越重视。
在2011年即将实施的车用柴油强制性国家标准中，明确规定了芳烃含量限值，本公司实施柴油升级以后，就必须对出厂柴油的芳烃含量进行控制，因此准确测定柴油中的芳烃含量非常重要，我们QC小组将有针对性的选择课题，而进一步活动。
我们QC小组下一步PDCA循环的课题为：
《提高柴油芳烃含量分析的准确度》。
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