第6讲持久性有机污染物的研究进展分解.docx
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第6讲持久性有机污染物的研究进展分解
持久性有机污染物的研究进展
华中科技大学王爱国
一、基本概念
目前，全球约有各种合成化学物质1000多万种，每年新增加的合成化学物质大约10万种。
其中有机化学物质可分为除草剂（如三氯联苯氧基乙酸）、杀虫剂（如DDT）、杀菌剂（如六氯苯）、防腐剂（如三丁基锡）、塑料增塑剂（如邻苯二甲酸苄酯）、洗涤剂（如壬基苯酚）、副产品（二噁英）和其他用途的化合物（如多氯联苯类）等8类。
这些化学物质在生产、存贮、运输和使用过程中，不可避免地会引起环境污染。
在数量众多的环境污染物中，有一部分浓度相对较低、生物降解困难、生物毒性较高和易于生物富集的化学物质，称之为持久性有毒物质（PersistentToxicSubstance，PTS），主要包括金属有机物、一些无机化合物、持久性生物富集与有毒化合物、持久性有机污染物（PersistentOrganicPollutants，POPs）、环境内分泌干扰物和某些生物毒素等。
POPs又称难降解有机污染物，是指具有持久性、生物蓄积性、半挥发性和高毒性，能够在各种环境介质（大气、水、生物体、土壤和沉淀物等）中长期存在，并能通过环境介质（特别是大气、水、生物体）远距离迁移以及通过食物链（网）富集，进而对人类健康和生态环境产生严重危害的天然或人工合成的有机污染物[1]。
二、基本理论
（一）POPs的分类及主要来源
2001年5月于斯德哥尔摩通过的《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》中确定优先消除的POPs分为三大类12种化学物质，分别是9种有机氯杀虫剂：
艾氏剂（aldrin）、狄氏剂（dieldrin）、异狄试剂（endrin）、氯丹（chlordane）、滴滴涕（DDT）、七氯（Heptachlor）、灭蚁灵（Mirex）、毒杀芬（Toxaphene）、六氯化苯（BHC）；1种工业化学物质：
多氯联苯（PCBs）；2种垃圾焚烧产物和工业生产的副产物：
二噁英（PCDDs）和呋喃（PCDFs）受到了各缔约国的严格控制与削减。
2009年5月9日，在瑞士日内瓦举办了《关于持久性有机污染物（POPs）的斯德哥尔摩公约》第四次缔约方大会。
与会代表达成共识，同意减少并最终禁用9种严重危害人类健康与自然环境的有毒化学物质，分别是a六六六（a-HCB）、β六六六（β-HCB）、商用五溴联苯醚（PentaBDE）、商用八溴联苯醚（OctaBDE）、开蓬（Chlordecone）、六溴联苯（HBB）、林丹（（γ一HCB）、五氯苯（PeCB）、全氟辛烷磺酸和其盐类以及全氟辛烷磺酰氟（PFoS）。
目前，POPs公约禁止生产和使用的化学物质已增至21种。
POPs名单是开放的，随着科学技术的发展和人们对POPs认识的不断加深，根据《公约》规定的POPs的4个甄选标准（持久性、生物蓄积性、远距离环境迁移的潜力、不利影响）将会有更多的有机污染物被确定为POPs而加以控制和消除。
近年来，用作阻燃剂的多溴联苯醚（PBDEs），六溴代环十二烷（HBCD）和全氟辛烷磺酸基化合物（perfluorooctanesulonate，PFOS）及其盐类目前也是全球关注的重要有机污染物，已经成为研究的热点[2]。
POPs既有天然的，也有人工合成的，以人工合成的为其主要来源，因其性能优良，用途多而被广泛地生产、使用和排放。
对于农业来说，POPs的主要来源是各种化肥和杀虫剂，比如DDT、六六六、氯丹等。
几种有机氯农药在一些国家的河流中均有检出，如坦桑尼亚、哥伦比亚、印度尼西亚、马来西亚、中国和泰国等。
虽然有关农药的问题已经广泛引起人们的关注，但是在一些发展中国家和热带地区，仍有大量的农药正在使用。
对于工业生产来说，POPs的主要来源就是人为的生产和使用POPs（如PCBs、HCB）以及在这个过程中产生的相关副产物（如PCDDFs、PAHs）。
以PCBs为例，第一次被合成是在20世纪20年代，随后便开始被大量地使用。
虽然到了20世纪70~80年代大部分国家已经禁止使用PCBs，但据统计，直到1996年，PCBs在全球范围内的总量已达到120万吨，而其中有近1/3在环境中循环[3]。
（二）POPs的主要特性
根据POPs的定义，国际上公认POPs同时具有下列四个方面的重要特性：
1．持久性POPs化学性质稳定，对于自然条件下的生物代谢、光降解、化学分解等具有很强的抵抗能力。
一旦排放到环境中，它们难于被分解，因此可以在水体、土壤和底泥等环境介质中存留数年甚至数十年或更长的时间[4]。
2．生物蓄积性POPs具有低水溶性和高脂溶性，容易在脂肪组织中发生生物蓄积，而且会在食物链中传递和积累，最终流向高级生物体内，人类处于食物链的最高级，这种沿食物链的生物放大作用无疑意味着人类将可能受到更高浓度POPs的毒害[5]。
3．迁移性POPs能够从水体或土壤中以蒸气形式进入大气环境或者吸附在大气颗粒物上，在大气环境中远距离迁移，同时其适度的挥发性又使得它们不会永久停留在大气中，而能重新沉降到地球上，这种过程可以反复多次地发生。
正是由于POPs的高持久性和半挥发性，使得全球范围内，包括大陆、沙漠、海洋和南北极地区都可监测出POPs的存在，表现出所谓的“全球蒸馏效应”和“蚱蜢跳效应”[4]。
4．高毒性POPs对人体和动物都具有毒性。
具有致癌、致畸与致突变等“三致”作用，可破坏或抑制神经系统和免疫系统，干扰内分泌系统，影响人类生殖功能，即所谓“雌性化”作用，造成生长障碍和遗传缺陷。
如DDT、PCBs、PCDDs等会引发内分泌紊乱，降低机体抗病能力，并导致一系列生殖疾病，已被证明是“内分泌干扰物”（endocrinedismptioncompounds，EDCs）[5-6]。
（三）POPs的全球迁移机制
1．全球蒸馏效应Goldberg最早提出这个概念，用这个概念来解释DDT通过大气传播从陆地迁移到海洋的现象。
从全球来看，由于温度的差异，地球就像一个蒸馏装置，在低、中纬度地区，由于温度相对高，具有半挥发性的POPs挥发速率大于沉积速率，使得它们不断进入到大气中，并随着大气运动不断迁移；当温度较低时，沉积速率大于挥发速率，POPs最终在较冷的极地地区积累下来。
这表明，不论在什么地方使用或释放POPs，两极都将成为全球POPs的汇集地[7]。
2．蚱蜢跳效应Wania认为化合物的物理化学特性以及一些与冷暖有关的环境因素对POPs“全球分配”的影响可能甚至比POPs的排放地和传播途径更重要，尤其是POPs在向高纬度迁移的过程中会有一系列相对短的跳跃过程，因为在中纬度地区季节变化明显，在温度较高的夏季POPs易于挥发和迁移，而在温度较低的冬季，POPs又易于沉降下来，总体表现出跳跃式跃迁[7-8]。
3．POPs全球归趋的其他影响因素大气的稀释作用，能把POPs从释放源带到“清洁”地区（POPs没有大量使用或释放）；物理去除作用，如一部分POPs会埋于或吸附于土壤、泥炭或沉积物中，这部分POPs不参与全球迁移和循环；在土壤或沉积物中，形成键合残留物，这部分POPs也不参与全球循环；POPs的化学反应，尤其是和大气中HO·的反应，不同地区的反应速率是不同的；一定的生物降解作用，发生在土壤、沉积物、水、食物链中，使一小部分POPs也不参与全球循环；POPs在大气与各介质表面进行交换时，影响交换速度的因素较复杂，有些还不十分清楚，这就增加了预测POPs在全球变化趋势的难度[9-10]。
（四）POPs的环境分布
在全球范围内，包括陆地、沙漠、海洋和南北极地区都有可能检出持久性有机污染物的存在[11]。
1．POPs在大气环境中的分布大气中的POPs来源于农药喷洒、污染水体和土壤与大气界面之间的交换。
在大气中POPs或者以气体的形式存在，或者吸附在悬浮颗粒物上，通过大气传输，作长距离迁移和全球扩散，成为北极、南极、沙漠、珠峰等地POPs的来源，从而导致POPs的全球性污染。
随着气温的升高，具有半挥发性的有机污染物的挥发速率增大，因而大气中POPs的浓度还存在一定的季节差异[12-13]。
2．POPs在水环境中的分布水环境包括水相、悬浮颗粒物相和沉积物相。
POPs在水中的溶解度较低，在有机溶剂中的溶解度较高，通过与水体中的悬浮颗粒物、沉积物中的有机质、矿物质等发生一系列的物理化学反应，进而转移到固相中，导致水中POPs的浓度下降。
但在一定条件下，吸附在水中的悬浮颗粒物、沉积物中的POPs又会发生各种迁移和转化，重新进入到水相中，致使POPs在水环境中的广泛分布[14]。
3．POPs在土壤环境中的分布土壤中POPs的来源有大气沉降、化学品施用、污泥农用以及意外泄漏等。
土壤中的腐殖质、富里酸、富马球酸等有机成分可以吸附POPs，被吸附之后的POPs很难发生迁移，因此，即使是在污染源附近的土壤中，POPs的污染水平差异也会很大。
土壤中POPs的水平可反映该地区长期受污染的情况。
土壤又是植物和一些生物的营养来源，土壤中的POPs无疑会导致POPs在食物链上发生传递和迁移[15-16]。
4．POPs在生物体内的分布POPs化学性质稳定、不易分解、具有低水溶性及高脂溶性，被生物体摄取后，蓄积在脂肪中，很难分解排泄。
随着摄入量的增加及营养级的提高，POPs含量也会逐渐增大。
进入环境中的微量POPs，由于生物放大作用，会使高位营养级的生物受到毒害，甚至危害更高营养级的人类健康。
（五）我国POPs的使用及污染概况
我国是发展中国家中第一大农药消费和生产国，在20世纪60年代到80年代大量生产和使用的农药主要是有机氯农药。
列在公约中的9种有机氯农药，除了艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂和灭蚁灵未生产之外，我国曾大量生产和使用过滴滴涕、毒杀酚、六氯苯、氯丹和七氯5种农药。
1970年我国共使用滴滴涕、毒杀酚等有机氯杀虫剂19.17万吨，占农药总用量的80.1%；30多年内，我国累计施用滴滴涕约40多万吨，约占国际用量的20％[17]。
我国自1965年开始生产PCBs，主要产品是三氯联苯和五氯联苯，到80年代初全部停产。
在此期间我国生产的PCBs总量累计达到万吨，其中约90％（三氯联苯）用作电力电容器的浸渍剂，约10％（五氯联苯）用于油漆添加剂。
此外，在20世纪50年代到80年代，我国还先后从国外进口过40万～45万台装有PCBs的电力电容器，目前多已报废。
这些废弃的进口变压器及废旧电容器中PCBs的含量达50%-90%。
PCDDs和PCDFs都属于二噁英类物质，它们并无技术上的用途，不会在自然界中生成，这类物质是由含氯物质在加热和焚烧过程中产生。
如垃圾焚烧、农药及含氯有机物的高温分解或不完全燃烧。
目前我国城市的垃圾年产生量约为1亿吨，且正以年增长率10％左右的速度增长。
垃圾焚烧的飞灰和尾气中都含有全部的二噁英类物质及几百种其他有机物，1个年处理能力为3000万吨的垃圾焚烧装置，其飞灰产生量每年约为10万吨，其中有l/5的飞灰由烟囱直接排入大气[18]。
我国学者已开始对我国境内POPs污染状况进行全面调查和监测。
我国境内的水体、底泥、沉积物等环境介质以及农作物、家畜家禽、野生动物甚至人体组织、乳汁、血液中均能检出POPs[19]。
三、POPs的健康危害
近年来，POPs在环境中的生态毒性作用引起了广泛关注，许多国家已控制或完全禁止了POPs的使用。
在动物、植物和人等各种生物体中都已经发现了POPs的存在。
人体的生殖、发育、行为、神经、肿瘤、内分泌和免疫相关的许多有害健康效应皆与POPs有关。
人体主要通过被污染的食物暴露，极少通过饮用污染的水和直接与POPs接触暴露。
与其他哺乳动物类似，人体也可通过胎盘和乳汁将POPs传给下一代。
此外，易感人群，例如儿童、老人及免疫低下者，更易对POPs暴露出现有害效应；由于POPs还可造成生殖损伤，处于生育期的男性和女性也是高危人群[20]。
实验室研究和环境影响调查表明，POPs具有内分泌干扰作用，可导致生殖和免疫功能紊乱，神经行为异常以及肿瘤发生。
许多POPs可降低婴儿和儿童的免疫力，并因此伴随感染上升、发育异常、神经行为损伤和诱导或促进肿瘤发生[21-22]。
由于儿童正处于发育阶段，他们对环境中的污染物尤其易感，机体细胞对这些有害因素极为敏感，极易受其影响。
例如，儿童在婴儿阶段暴露于POPs在智商和注意力方面得分会显著下降。
此外，POPs可能是导致乳腺癌的潜在重要危险因素[23-24]。
四、POPs的检测分析方法
由于POPs种类较多，每类还有许多异构体，每种异构体的毒性也不同，加之它们在环境中常以痕量或超痕量存在，因此对监测提出了更高的要求。
通常需要具有高灵敏度、高分辨率的仪器和方法。
POPs检测分析方法主要包括化学分析、免疫分析和生物分析方法[25-26]。
（一）化学分析
POPs常用的化学分析方法主要有气相色谱法（GC）、液相色谱法（HPLC）、气质联用法（GC/MS）、液质联用（HPLC/MS）、超临界流体色谱法（SFC）和毛细管电泳（CE）等。
色谱学方法是目前国际公认的检测多种POPs的标准方法，主要是高分辨率气相色谱-质谱仪（HRGC-HRMS），这种方法对痕量、超痕量的有机污染物的分析具有独特的专一性和较高的灵敏度，同时采用同位素稀释法对二噁英类化合物进行检测，可获得极高的精密度。
（二）免疫分析
是利用抗原与抗体特异性反应的特性对抗原或抗体进行量或质的测定分析。
这类分析方法具有分析成本低、选择性好、灵敏度高、操作简单、检测速度快等特点。
如采用单克隆抗体进行检测，有的可以表现出一个氨基酸分子的差异；采用ELISA法、放射免疫法等测定，其测定量可以达到μg甚至ng的水平；采用免疫沉淀法等检测，其反应在几小时、几分钟甚至更短的时间即可得出测定结果。
免疫学检测方法主要用于PCBs和二噁英类化合物的检测。
（三）生物分析
是利用生物对POPs的某些特征反应以实现对环境中POPs的检测。
POPs的生物分析方法主要包括生物传感器检测法、表面胞质团共振检测法和以Ah受体为基础的生物分析方法等。
五、POPs的处理方法
目前，POPs的消除技术主要有物理方法、化学方法和生物修复方法等。
（一）物理方法
物理方法包括混凝沉淀、吸附、蒸馏、萃取和汽提等，是目前美国、英国、法国、德国和日本等国家广泛用于治理城市固体垃圾排放气中的二噁英的有效方法之一。
该方法成本高、操作相对简便，适用于高浓度POPs工业废水或废液及事故性污染的处理。
但它只是将POPs进行相转移，并未从环境中消除POPs，不能从根本上解决POPs的污染问题。
物理法可对污染物起到浓缩富集并部分处理的作用，常用做一种预处理手段与其他处理方法联合使用[25,27]。
（二）化学方法
是通过运用电光辐照、催化剂、有时还与氧化剂结合、在反应中产生活性极强的自由基（如HO·），再通过自由基与有机化合物之间的加成、取代、电子转移、断键等，使水体中的大分子难降解有机物氧化降解成低毒或无毒的小分子物质，甚至直接降解成为CO2和H2O，接近完全矿化。
化学处理方法主要有光催化氧化法、声化学氧化法、湿式氧化法和超临界水氧化法等[25]。
（三）生物修复方法
指依靠细菌、真菌甚至高等植物以及细胞游离酶的自然代谢过程，降解并且去除环境中有毒、有害的污染物，从而将污染生态环境修复为正常生态环境的工程技术体系。
广义上的生物修复包括微生物修复、植物修复、动物修复和细胞游离酶生物修复四大主要类型[5]。
（四）封存、填埋及焚烧法
封存、填埋是一种暂时、延缓性的策略，环境风险较大。
填埋场的设计、施工技术、检测技术、防渗材料的性能还有待于发展；焚烧法适用于处理大量高浓度的POPs，但如果运行管理不善，可能会产生比原物质毒性更大的毒物，如二噁英类化合物，易形成二次污染[28]。
六、POPs的研究热点
（一）POPs污染状况环境调查
通过调查，弄清POPs在环境介质中的分布、种类以及含量。
它是研究POPs与环境介质之间联系的基础，同时也是采取各种区域性或全球性策略的前提条件。
调查对象主要为《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》中提出的首批12种POPs物质，以及新增加的其他POPs物质[29]。
（二）POPs毒性及生态影响研究
由于POPs同系物众多、生物反应复杂，难以判定这种毒性是某种化学品的单独作用还是几种同系物的共同作用；是代谢产物的作用或者是生物自身的新陈代谢所致。
目前的毒理学研究结果认为应将它们的毒性当量因子和浓度综合考虑来决定对目标生物或组织的总毒性负荷[29]。
（三）POPs基本特性常数及结构-活性定量关系研究
POPs的基本特性常数包括溶解度、饱和蒸汽压、土壤吸附数、辛醇/水分配系数、水解常数等等，其中最重要的参数是依赖介质的半衰期及沿食物链的生物富集因子。
前者用于表征这些物质环境中的持久性，后者用于表征生物累积性。
由于持久性有机物的多样性和复杂性，国际上多采用结构-活性定量关系（QSAR）模型预测环境化学物质的特性及其活性。
近年来，更注重模型与反应机理相符合。
（四）POPs迁移及转化行为的研究
通过探查不同位置的POPs含量和长期跟踪研究结果，了解其空间分布和随时间变化规律。
在此基础上，通过数值模拟方法得到关于时空变化规律的数学模型并进行改进，研究POPs在多种环境介质（主要是在空气-水-土壤-底泥）中迁移和转化行为[30-32]。
（五）POPs环境监测分析方法的研究
POPs对人体和环境中其他生物体的危害是复杂多样的，有时可能是致命性的，其潜在危害巨大，因此，有效地监测分析排放到环境中的POPs十分必要。
环境监测是环境保护的排头兵，检测水平达不到要求，污染现状也就无法评价，更不用说污染控制。
对环境中POPs进行监测，是控制和减排POPs工程的重要基础工作和前提条件。
环境中POPs的分析种类多，含量极低，异构体多，因此，分析检测方法必须分析速度快、灵敏度高、自动化程度高[25]。
（六）POPs污染处理方法与替代产品的研究
目前所采用的降解技术处理POPs的研究大多都停留在试验层面上，将技术应用于实际工程中，尚存在一定的技术难度。
同时，也已提出许多替代产品来代替POPs，它们降解快，生物富集度小，大部分对环境的危害小于POPs，但这些产品仍然可能对环境、人类造成危害。
对替代产品的开发、风险评估、使用剂量和方法都是当今的研究热点[29]。
同时，也要谨防新的未知的POPs的出现。
（七）POPs的管理体系
近年来，欧美等发达国家针对POPs分别制定了一系列完善的管理体系，对现有的化学品和新物质分别规定了风险评估、分类、标志、生产、销售、使用、排放的程序和标准，以消除POPs污染并防止有潜力的新品生产受到阻碍。
风险评估、经济评估、预警原则是欧盟化学品政策的核心。
现有风险评估程序由于耗时较长，对于有些新化学品的评估花费较大，评估方法具有不统一及复杂性，而亟待改进。
有关风险评价的研究主要包括四方面：
风险辨识、剂量-反应关系、暴露评价和风险表征，针对生态和人类健康，将重点研究POPs对生殖能力的影响、改进暴露评价和混合物的效应[6,29]。
七、POPs的研究方向
（一）加强对POPs的基础性研究
包括污染源调查、环境本底数据采集、快速检测技术和方法、迁移和转化、毒性及生态风险评价、污染发展趋势等。
研究土壤、沉积物和地下水中POPs的形态和特性，建立环境中POPs的污染和归属模型。
根据质量守恒定律建立食物链的生物提取和转移模型，开展POPs对人类和野生动物的定量影响和毒性机理研究[5,33]。
（二）深入开展POPs降解机理方面的研究
将不同的处理技术进行联合，开发针对POPs的专门去除和修复技术。
处理传统POPs的同时，尽量做到环境无害化处理，谨防新的POPs的出现和累积。
制定和实施POPs污染控制行动计划，加强环保宣传教育，提高广大群众对POPs公害的认识[5,6,33]。
（三）开发安全、高效的替代品
开发安全、高效的替代产品，从源头上消除POPs污染；进一步研究新的未知的POPs，如POPs的代谢产物和潜在的替代产品，从传统研究转移到研究POPs的代谢物和新类别[5]。
（四）建立规范完整的监督管理体系
基于整体性、规范性、实用性、指导性，建立起一套完整的监督管理技术支持体系，以加强POPs的跟踪和处理设施管理。
系统培训并有资格从事POPs常规监测分析的专业技术人员和实验室业务技术管理人员[6]。
（五）加强国际间紧密合作
通过国际间紧密合作，建立全球范围的POPs的详细清单，丰富POPs的数据库，尽量使POPs的实验方法、标准和程序达到国际上的统一[5,33]。
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