水环境化学 word版本.docx

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水环境化学word版本

水是人类宝贵的自然资源，它关系到人类的命运、民族的身体素质。

水质的优劣影响着人类的生活、生产及健康。

可以说水是“万物之本”，是人类与生物赖以生存和发展必不可缺少的物质。

地球上水的总量是固定的，约13.6亿km3，但可供人类利用的淡水只占水总量的0.26％。

虽然淡水资源有限，但如果时空分布得当，并保持恰当水质，还是可以满足全球目前和将来的淡水需要。

遗憾的是，地球上淡水资源的时空分布极其不均匀，加上水污染日益严重以及工农业和生活用水量的增加，许多国家和地区出现了水资源严重短缺的局面。

水的短缺和污染不仅影响了生物生存，而且直接或间接地给人类生存带来威胁和危害，同时也造成重大的经济损失。

水环境化学是研究化学物质在天然水体中的存在形态、反应机制、迁移转化、归趋的规律与化学行为及其对生态环境的影响。

它是环境化学的重要组成部分，这些研究将为水污染控制和水资源的保护提供科学依据。

第一节水环境化学基础

v一、天然水的基本特性

1、天然水的组成

天然水中一般含有可溶性物质和悬浮物质（悬浮物、颗粒物、水生生物等）或胶体物质。

可溶性物质的成分十分复杂，主要是在岩石的风化过程中，经水溶解迁移的地壳矿物质。

（1）天然水的主要离子组成：

K+,Na+,Ca2+,Mg2+,HCO3-,NO3-,Cl-,SO42-

为天然水中常见的八大离子，占天然水离子总量的95~99%。

天然水中常见主要离子总量可以粗略地多为水的总含盐量（TDS）

TDS=[Ca2++Mg2++Na++K+]+[HCO3-+SO42-+Cl-+NO3-]

[2Ca2++2Mg2++Na++K+]=[HCO3-+2SO42-+Cl-+NO3-]

此原则可以核对水质分析结果的合理性

河水中阴、阳离子的平均含量顺序:

[Ca2+]>[Na+]>[Mg2+]>[K+]

[HCO3-]>[SO42-]>[Cl-]>[NO3-]

海水中主要成分含量：

[Na+]>[Mg2+]>[Ca2+]>[[K+]

[Cl-]>[SO42-]>[HCO3-]>[NO3-]

（2）水中的金属离子

水中金属离子常常以多种形态存在。

例如三价铁:

Fe（OH）2+,Fe（OH）2+,Fe2（OH）24+,Fe3+,……

（3）天然水中的微量元素

含量很小，常低于1ug/L

v重金属：

Zn、Cu、Pb、Ni、Cr

v稀有金属：

Li、Rb、Cs、Be

v卤素：

Br、I、F

v放射性元素:

铀、镭、氡等

对水体中动植物体的生命活动有较大影响。

（4）天然水中溶解的气体

大气中的气体与溶液中同种气体间的平衡为：

X（g）X（aq）

——亨利定律：

一种气体在溶液中的溶解度与所接触的该

气体的分压成正比

[G（aq）]=KH×pG

KH——各种气体在一定温度下的亨利定律常数（mol/L·Pa）;

pG——各种气体的分压。

PG=P总×摩尔分数

同温同压下，气体摩尔分数等于体积分数

P总代表干燥大气的总压强

①氧气在水中的溶解度

氧在干燥空气中的含量为20.95%，25℃时水蒸气的分压为0.03167×105Pa。

温度升高，气体在水中的溶解度反而降低！

有些气体溶解在水中后，会进一步发生化学反应，那么其溶解在水中实际的量遵循亨利定律吗？

（5）水生生物

自养生物：

利用太阳能或化学能量把简单、无生命的无机元素引进到复杂的生命分子中组成生命体，也称之为生产者。

如藻类。

异养生物：

利用自养生物产生的有机物作为能源和合成它自身生命的原始物质，也称之为分解者。

如细菌、霉菌和真菌等。

生产率：

水体产生生物体的能力。

生产率高的水体容易出现水体富营养化现象。

决定水体水生生物的种类和范围的因素：

氧、温度、透光度、

水体的搅动，其中氧是关键因素。

水中溶解氧DO：

溶解于水中的分子态氧称为溶解氧。

生化需氧量BOD：

：

水中有机物由于微生物的生化

作用进行氧化分解，使之无机化或气体化时所消耗水

中溶解氧的总数量。

化学需氧量（COD），是在一定条件，用一定的强氧化剂处理水样所消耗的氧化剂的量，它是指示水体被还原性物质污染的主要指标，还原性物质包括各种有机物、亚硝酸盐、亚铁盐和硫化物等，但水样受有机物污染是极为普遍的，因此化学需氧量可做有机物相对含量的指标之一。

2.水的特性

v透光性

v高比热容、高汽化热

v高密度

v高介点常数

v好溶剂

v冰轻于水

v水的依数性：

凝固点降低、蒸汽压下降（沸点升高）、渗透压

（1）天然水的循环

（2）水量平衡

二、天然水体中的化学平衡

1沉淀溶解平衡

一般来说，金属污染物在水中的溶解度越大，迁移能力也越大，

反之越小。

天然水中各种矿物质的溶解-沉淀作用遵循溶度积原则。

金属氢氧化物：

无定形沉淀无序晶格的细小晶体

与水体pH有关，酸性或碱性越强的水体，其迁移能力也升高

金属硫化物：

在中性条件下绝大多数重金属硫化物是不溶的。

碳酸盐：

其溶解度很大程度上取决于水中溶解的CO2和pH值。

2酸碱平衡

天然水的pH主要由CO2决定，天然水中的酸碱平衡主要受CO2的影响，

CO2+H2OpK0=1.46H2CO3pK1=6.35H++HCO3-pK2=10.32H++CO32-

在水体中存在着CO2、H2CO3、HCO3-、CO32-;

实际上H2CO3的含量极低，主要是溶解性的气体CO2，常把CO2和H2CO3合并为H2CO3*;

H2CO3*—HCO3-—CO32-封闭体系可用下面的反应和平衡常数

表示：

CT=[H2CO3*]+[HCO3-]+[CO32-]总无机碳含量

α0=[H2CO3*]/{[H2CO3*]+[HCO3-]+[CO32-]}

α1=[HCO3-]/{[H2CO3*]+[HCO3-]+[CO32-]}

α2=[CO32-]/{[H2CO3*]+[HCO3-]+[CO32-]}

pH＜6.35，含H2CO3*和HCO3-，

主要为H2CO3*组分，pH4.3时，H2CO3*最大。

pH=6.35，[H2CO3*]=[HCO3-]

pH为6.35~10.33，含H2CO3*、HCO3-和CO32-，主要HCO3-

pH6.35~8.34：

H2CO3*、HCO3-，无CO32-

pH=8.34：

HCO3-最大

pH8.34~10.33：

HCO3-、CO32-，无H2CO3*

pH=10.33,[HCO3-]=[CO32-]

pH＞10.33,含HCO3-、CO32-，主要为CO32-

pH=12，CO32-最大。

若不考虑溶解性CO2与大气交换的过程，认为属于

封闭的水溶液体系情况，[H2CO3*]、[HCO3-]、[CO32-]

可随pH改变而改变，此时CT始终保持不变。

若考虑溶解性CO2与大气交换的过程，认为属于开放

的水溶液体系情况，此时[HCO3-]、[CO32-]随着pH改变

而改变，CT改变，[H2CO3*]总保持与大气相平衡的

固定数值（亨利定律）。

一般来说，大多数天然水pH在6~9，HCO3-占优势。

3天然水中的碱度和酸度

（1）碱度：

是指水中能与强酸发生中和作用的全部物

质，即能接受质子H+的物质总量。

组成水中碱度的物质可分为：

A.强碱，如NaOH、Ca（OH）2、Ba（OH）2等

B.弱碱，如NH3、C6H5NH2；

C.强碱弱酸盐，如NaCO3、Na2S、Na3PO4等。

用1L水中能结合质子的物质的量表示，mol/L或mmol/L

一般认为，天然水中弱碱、硅酸盐、磷酸盐等含量很少，

天然水体碱度主要由OH-、CO2平衡引起。

总碱度：

水中各种碱度成分的总和，由HCO3-、CO32-、OH-来衡量，也成为甲基橙碱度。

强酸滴定至HCO3-、CO32-全部转化为CO2，OH-转化为H2O，利用甲基橙为指示剂，溶液由黄色变为橙红色，此时溶液的pH约为4.3。

根据质子平衡，

总碱度=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]-[H+]

酚酞碱度：

利用酚酞为指示剂，OH-被中和，CO32-全部转化为HCO3-，HCO3-不能被滴定，溶液由红色变为无色，此时，溶液的pH约为8.3。

酚酞碱度=[CO32-]+[OH-]-[H+]-[H2CO3*]

总碱度=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]-[H+]

封闭体系中加入CO2，总碱度不变，CT增加；

加入强碱，总碱度增加，CT不变；

加入强酸，总碱度减小，CT不变；

加入碳酸盐、碳酸氢盐，总碱度增加，CT增加；

v例题：

某水体的pH=7.00,碱度为1.00×10-3mol/L,求该水体中[H2CO3*],[HCO3-],[CO32-],[OH-]的浓度.

解：

pH=7.00时，[CO32-]的浓度很低，可认为碱度全部由[HCO3-]贡献，

则[HCO3-]=[碱度]=1.00×10-3mol/L；

根据pH值，[H+]=1.00×10-7mol/L;

[OH-]=1.00×10-7mol/L

（2）酸度——是指水中能与强碱发生中和作用的全部物质，亦即放出H+或经过水解能产生H+的物质的总量。

组成水中酸度的物质可分为：

A.强酸，如HCl、H2SO4；

B.弱酸，如CO2、H2CO3、各种有机酸等；

C.强酸弱碱盐，如FeCl3、Al2（SO4）3等。

一般认为，天然水中弱酸、弱碱盐等含量很少，

天然水体酸度主要由H+、CO2平衡引起。

总酸度：

水中各种酸度成分的总和，由H2CO3*、、HCO3-、H+来衡量

以强碱滴定水溶液测定其酸度。

总酸度：

用碱滴定酸至pH=10.8可得到总酸度。

总酸度=[H+]+[HCO3-]+2[H2CO3*]-[OH-]

此时无明显突跃，难以选择合适指示剂。

CO2酸度：

以酚酞为指示剂，滴定到pH=8.3，无色变红色。

CO2酸度=[H+]+[H2CO3*]-[CO32-]-[OH-]

无机酸度：

以甲基橙为指示剂，滴定到pH=4.3，红到黄。

无机酸度=[H+]-[HCO3-]-2[CO32-]-[OH-]

总酸度=[H+]+[HCO3-]+2[H2CO3*]-[OH-]

封闭体系中加入CO2，总酸度增加，CT增加；

加入强酸，总酸度增加，CT不变；

加入强碱，总酸度减小，CT不变；

加入碳酸氢盐，总酸度增加，CT增加；

加入碳酸盐总酸度不变，CT增加；

酸度和碱度有一定的重复性，所以除了pH＜4.5水体外，

一般使用碱度。

（3）水的稳定性

---根据水中碳酸钙的溶解、沉淀判断

v水中CaCO3（s）处于沉淀溶解平衡------水具有稳定性

v水中CaCO3（s）处于未饱和状态------水具有侵蚀性

v水中CaCO3（s）处于过饱和状态------水具有沉淀性

根据水的实测pH和pHs确定水的稳定性。

水的稳定性指数：

S=pH–pHs

pH是水体实测的pH；

pHs是指水中CaCO3刚好达到溶解沉淀平衡时

对应的pH。

水的稳定性指数：

S=pH–pHs

pHs的计算

Ca2++CO32-CaCO3（s）Ksp=[Ca2+][CO32-]

HCO3-H++CO32-K2=[H+][CO32-]

[HCO3-]

[CO32-]要同时满足以上两个平衡

Ksp=K2[HCO3-]

[Ca2+][H+]

=K2碱度+[H+]–Kw/[H+]

[H+]1+2K2

[H+]

当pH<10时，[H+]–Kw/[H+]<<碱度

简化为：

[H+]K2[Ca2+]碱度

Ksp1+2K2

[H+]

此时[H+]可作为CaCO3溶解平衡状态的标志，当达到平衡时，溶液的pH值称为pHs

pHs=pK2–pKsp–lg[Ca2+]-lg[碱度]+lg（1+2K2/[H+]）

当pH<9时，最后一项可略去：

pHs=pK2–pKsp–lg[Ca2+]–lg[碱度]

--------求平衡时pHs的基本计算式

根据水的实测pH和pHs确定水的稳定性。

水的稳定性指数：

S=pH–pHs

S=0:

溶液中游离碳酸实际含量等于计算所得到的平衡碳酸值，表明此时溶液处于对碳酸钙溶解平衡状态，不会出现碳酸钙的沉淀或溶解，水具有稳定性；

S<0:

溶液中游离碳酸实际含量大于计算所得到的平衡碳酸值，表明此时溶液处于对碳酸钙未饱和状态，水如果与碳酸钙相遇，就会发生溶解作用，水具有侵蚀性；

可通过碱化，增加实测溶液中的碳酸根离子浓度，达到平衡。

S>0:

溶液中游离碳酸实际含量小于计算所得到的平衡碳酸值，表明此时溶液处于对碳酸钙过饱和状态，水具有沉淀性；

可通过酸化，减少实测溶液中的碳酸根离子浓度，达到平衡。

一般把S≤0.25~0.3范围内的水都认为是稳定的。

4.氧化还原平衡

v通常用电子活度来表示水体氧化性或还原性的强弱

v许多重要的氧化还原反应均为微生物催化反应

（1）电子活度和氧化还原电位

1）电子活度的概念

αe-：

表示水溶液中的电子活度（假想）

电子活度越高，体系给出电子的倾向就越强，处于还原态。

电子活度越低，体系接受电子的倾向就越强，处于氧化态。

根据H2的半电池反应，2H+（aq）+2e=H2

即当H+（aq）为1个单位活度与H2为1.0130×105Pa（活度1）平衡

的介质中，电子活度α为1，

酸碱反应pH定义为：

pH=-lg[αH+]

氧化还原反应pE定义为：

pE=-lg[αe-]

pE衡量溶液接受或给出电子的相对趋势，在还原性很强的溶液中，其趋势是给出电子；在氧化性强的溶液中，趋势是接受电子。

★pE越小，电子活度越高，体系给出电子的倾向就越强，

处于还原态，是还原性环境；

★pE越大，电子浓度越低，体系接受电子的倾向就越强，

处于氧化态，是氧化性环境。

2）氧化还原电位E与pE的关系

v氧化态+ne-还原态

K=[还原态]

[氧化态][e-]n

[还原态]

-lgK=-lg[氧化态]+nlg[e-]

令：

pEψ=（1/n）lgK

pE=pEψ+1lg[氧化态]

n[还原态]

与Nernst方程相比较：

E=Eψ+0.059lg[氧化态]

n[还原态]

可得：

pE=EpEψ=Eψ

0.0590.059

★在氧化还原平衡体系中，往往有H+或OH-离子参与反应。

所以，pE除了与氧化态和还原态浓度有关以外，还与体

系的pH有关。

3）天然水的pE–pH图

vpE对于pH的依赖关系可用pE-pH图来表示。

v

未受污染的天然水体的pE-pH图如右图所示

该图显示了水中各形态的稳定范围及边界线。

水的还原限度：

1.0130×105Pa氢分压

氧化限度：

1.0130×105Pa氧分压

pE=20.75-pH

若在某pH下，某物质的pE高于b线，说明该物质氧化性强于水，水被氧化，放出氧气。

若在某pH下，某物质的pE低于a线，说明该物质还原性强于水，水被还原，放出氢气。

若在某pH下，某物质的pE在a线以上，B线以下，水既不会被还原也不会被氧化。

（5）配位-离解平衡

v水中多数金属污染物以配合物形态稳定的存在于水中；

v羟基、卤素配体的竞争配位作用，影响金属难溶盐的溶解度；

v重金属离子与不同配体的配位作用，改变其化学形态和毒性，如甲基汞的毒性大于无机Hg，自由Cu2+毒性大于配合态铜。

最重要的无机配位体是Cl-和OH-

无机的比较重要的无机配位体是HCO3-、

SO42-等

配位体分类某些特定水体中NH3、PO43-、F-、S2-

有机的腐植质、泥炭、植物残体、微

生物代谢物等

人为污染物，如农药等

1）氯离子对重金属的配合作用

它与二价金属离子M2+能生成MCl+、MCl2、MCl3-、MCl42-形式的配合物。

①Cl-浓度越大，配位数越大。

②与金属离子本身性质有关，即与生成物稳定常数有关。

氯离子与汞、镉、锌、铅形成配合物能力的大小顺序为：

Hg2+＞Cd2+＞Zn2+＞Pb2+

③pH对Cl-的配合作用几乎没有什么影响

④氯离子对金属离子的配合作用可以大大提高难溶金属化合物的溶解度。

2）在Cl—OH—Me2+体系中的配合作用

vOH-与Cl-在水体中对金属离子的配合作用发生竞争，如Cd2+、Hg2+、Pb2+、Zn2+，除形成氯配离子外，也可形成PbOH+、CdOH+、Hg（OH）2、Zn（OH）2

v还能形成复杂混配离子：

Hg（OH）Cl、Cd（OH）Cl

不同形态配合物的形成与配离子浓度、水体pH等因素有关（p59）。

v形成配离子，对重金属的迁移转化起重要作用：

①提高难溶金属化合物的溶解度

如：

Hg（OH）2和HgS的溶解度在[Cl-]=1×10-4mol/L，分别增

大45倍和408倍。

②使胶体对金属离子的吸附作用减弱（Hg）

3）腐殖质的配位作用

天然水中对水质影响最大的有机物是腐殖质，腐殖质是由动植物残骸被微生物分解转化而成的有机高分子化合物。

✓分子量在300到30000以上；颜色从褐到黑；

✓结构多孔疏松；

✓含量在天然水中约几到几十ppm，水体低泥中约千分之几到百分之几。

✓其分解产物是植物可以吸收的养料。

根据酸碱中的溶解情况和颜色分类

富里酸（Fulvicacid）溶于酸碱，相对分子质量数百

到数千，棕黄色，又称黄腐酸；含碳量44%~

50%，含氧44%~50%，含氢4%~6%，含氮

1%~3%。

腐殖酸（Humicacid）溶于稀碱不溶于酸，相对分

子质量数千到数万，棕色，又称棕腐酸；

腐黑物（Humin）不被酸碱提取，相对分子质量数

万到数百万，又称胡敏素。

不同地区不同来源的腐殖质相对分子质量的元素组成有所区别

性质：

1）随亲水性基团含量的不同，腐殖质的水溶性不同，如富里酸

单位重量含有的含氧官能团数量较多，因而亲水性也较强。

2）腐殖质中所含官能团在水中可以离解并产生化学作用，具有

高分子电解质的特性，表现为弱酸性；

3）具有抵抗微生物降解的能力；

4）具有同金属离子和水合氧化物形成稳定的水溶性和不溶性盐

类的配合能力；

5）具有与黏土矿物及人类排入水体的有机物相互作用的能力。

6）具有吸附性能

螯合能力：

除碱金属尚未定论外，其余金属都可以与腐殖质螯合。

其螯合能力与其来源有关，并与同一来源的不同成分有关。

腐殖质的螯合能力：

一般相对分子质量小的成分对金属离子螯合能力越强，富里酸>腐殖酸>腐黑物

腐殖质对金属离子的螯合能力有较强的选择性，如湖泊腐殖质对金属螯合能力强弱一般为以下次序

Hg2+>Cu2+>Ni2+>Zn2+>Co2+>Cd2+>Mn2+>Ca2+>Mg2+

螯合能力与水体pH有关，水体pH值降低，腐殖质的螯合能

力减弱（p60）

v

v腐殖质在环境中的作用：

（1）对重金属在环境中的迁移转化有重要影响

（2）可以影响重金属对水生生物的毒性，如腐殖质存在下可减弱Hg对浮游生物的抑制作用，也可降低对浮游生物的毒性，减弱鱼类和软体动物富集汞的效应。

（3）可以影响人的生命安全，如在氯化作用消毒饮用水过程中，腐殖质的存在可形成可疑的致癌物质---三卤甲烷。

（4）能键合水体中的有机物，从而影响其迁移分布

v腐殖质在环境中的作用：

（1）对重金属在环境中的迁移转化有重要影响

（2）可以影响重金属对水生生物的毒性，如腐殖质存在下可减弱Hg对浮游生物的抑制作用，也可降低对浮游生物的毒性，减弱鱼类和软体动物富集汞的效应。

（3）可以影响人的生命安全，如在氯化作用消毒饮用水过程中，腐殖质的存在可形成可疑的致癌物质---三卤甲烷。

（4）能键合水体中的有机物，从而影响其迁移分布

（6）吸附-解吸平衡

离子从溶液中转移到胶体上的过程是离子的吸附过程；

胶体上原来的离子转移到溶液中的过程是离子的解吸

过程。

水中胶体物质：

悬浮颗粒物、水合氧化物、腐殖质

物理吸附：

非选择性吸附，主要是靠分子间范德华力进

行，常发生在固体表面——表面吸附，胶体表面积越大，

产生的表面吸附能越大，吸附作用就越强。

化学吸附

离子交换吸附：

带负荷的胶体容易吸附各种阳离子。

吸附过程中，每吸附一部分阳离子，就会释放出其他

等量阳离子，该吸附属于可逆反应。

吸附过程中吸附

剂表面电荷不会发生改变。

不受温度影响，在酸碱条件下都可进行，吸附能力与溶

质性质、浓度和吸附剂性质有关。

如阳离子交换树脂：

Fe3+＞Ca2+＞Na+

Zn2+＞Cu2+＞Ni2+＞Co2+＞Fe2+＞Ba2+＞Ca2+＞Mg2+

专属吸附

常见专属吸附剂是水合氧化物胶体。

吸附过程中吸附作用不但可使表面电荷发生改变，也可使离子吸附在带同号电荷表面上，也能吸附在中性表面上。

该吸附过程中作用力有：

化学键、憎水键、范德华力和氢键等。

三、水体污染及水体污染源

1.水体污染

水体三个机能：

①能量相对稳定的单向衰减流动

②物质相对稳定的循环流动

③自净作用

v水体污染：

当污染物进入天然水体并超过水体的自净能力，使水和水体低泥的物理、化学、生物或放射性等方面的特性发生变化，从而降低了水体的使用价值和使用功能，即水体受到污染。

2.水体污染源

v

（1）含义：

造成水体污染的污染物的发生源

分类：

天然污染源：

火山喷发、岩石风化水解等

人为污染源：

水体类型：

江河、湖泊、海洋……

人类活动：

工业、农业、交通、生活

污染物性质：

化学、物理、生物

排放空间：

点源

非点源（面源）

四、水体的自净作用与水环境容量

v1.水体的自净作用

v定义：

未经妥善处理的污水任意排入天然水体中，会使水体的物质组成发生变化，破坏了原有的物质平衡、造成水质恶化。

与此同时，污染物也参与水体中的物质转化和循环过程，经过一系列的物理、化学和生物变化，污染物被分离或分解，水体基本上或完全地恢复到原来的状态，这个自然净化过程称为水体自净作用。

水体自净过程包括：

物理自净：

污染物进入水体后，只改变其物理性状、空间位置，不改变化学性质，不参与生物作用。

化学自净：

污染物在水体中以简单或复杂的离子或分子状态迁移，并发生了化学形态、价态上的转化，使水质也发生了化学性质的变化，但未参与生物作用。

生物自净：

污染物经生物吸收