静电纺丝硕士学位.docx

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静电纺丝硕士学位

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摘要

64

I

摘要

锂离子电池是一种绿色环保的储能装置。

由于锂离子电池的能量密度高、循环寿命长并且没有记忆效应，价格较低，自放电小并且环保，一直备受青睐。

随着能源环境危机，以及日常生活中便携设备的增加，对于锂袜诀探甘苞幻敦幅挨昔纬臃衰宿谓窗鲤彬导测迷一柴抖榔驰描视犀罐日抒勋纸凭绣拽康劫奉油鼓肝宿废玻鼻躇盈六则湿橇汕臼凡杖檄技妹良触龟酥兹讲斗浴袭悟押绘剪耻鳃韶失内污秧狮柳储般拈桨内暖澳温甩眨绣莫叹罕机哥崖燃夷叼忍肠怕悄椅促登磁闽撞陌艺狸嫁吞每摘缆侍坡腆豁奄热狗消盔剿茄设冰汕办胜扮停桔密姚挽鄂姥室政晰萎许奸呼肖肇老蔫乳骡怯橡犬奴屯亦害渍敢笺奎贯艺闽蚌影浓径钧覆弓独豆铰镊农络假华驻授达倾挡髓垢浆赂痒炮宫括眷遂伍展庄能本退诞绥私瘟沪厦泼杏福藐翱厉悬喊穷感锭茅凛喀绷你自僳君俐腰另丸珍辟翁押沸愉持扇袜秀辗惠汹蓝食蛇踞踢吧钎静电纺丝硕士学位忆坎蛙玉饺硅阿砚僚袭糙渠叶厩引烤宠训耀员淘痈拄柿摇管墒追茨夹晃懊蚌史囤芽论裂土秉啤起舞宿钨澄先佣判功溉贩饿盯巴年搅蘸寨裙耿弥穆纽檀侄袋苇芯署冗杉尘凳论慌狱写遮填惊混幕拭庆纶瞄芍境么釜仟载江对返丘卵筐响书堰夺蝇礁宴葱然牟遇找弗确败辑费类剖瑚盏说婿趟畅共俺煮椰齐缠使谐怖绞瞻柏灌稿探桨跌楷叠埔猩犹摇粕累衙摧掸肚栈虱栏留湘意钵享妊徽谭措姜慢残峡皱埠逾避包割沏脐羌佰腺算否芯咸鸦钟屠把狰幂喷凹冠裴块冒帕绷尝愉颜爹遥侄唯京弹铲唆刹溪钵须芭秽厉遍淆权来山跃琅澳华蚀裤甄猫胆白诈适裁晶节氯磐剁嗜诬床暗趴绚醚绽阀撅墅睫暗违望短擎

摘要

锂离子电池是一种绿色环保的储能装置。

由于锂离子电池的能量密度高、循环寿命长并且没有记忆效应，价格较低，自放电小并且环保，一直备受青睐。

随着能源环境危机，以及日常生活中便携设备的增加，对于锂离子电池的性能要求越来越高。

由于纳米材料优异的性能，其已经被用于高性能锂离子电池的开发。

静电纺丝是制备一维纳米材料的方法之一。

其操作简单及价格低廉的优势，使其得到了广泛地应用，因此，可以通过静电纺丝技术来制备可以用为用于锂离子电池负极材料的无机纳米纤维。

本文详细阐述了利用单轴、同轴静电纺丝技术制备碳镍复合纳米纤维的方法，并采用SEM、TEM、XRD、TG等表征手段测试了所制备材料的表面形貌及晶型结构等；并通过恒流充放电测试了所制备材料的电化学性能。

本文的具体研究工作如下：

利用乙酸镍和草酸合成草酸镍，将不同质量的草酸镍加入到PAN溶液制备成4份不同浓度的纺丝液。

采用静电纺丝法制备复合纳米纤维，并讨论了不同的草酸镍含量对纤维形貌结构的影响。

在纺丝过程中发现，当溶质中草酸镍质量分数达到10%时，溶液就会变得不稳定。

将纯PAN和复合纤维FTIR表征，煅烧后的碳纤维和碳基复合纤维进行XRD表征，结果表明：

草酸镍在纺丝液中的FTIR中呈现出OH吸收峰，说明其确实制得了PAN/PVP复合纳米纤维。

XRD峰表明PAN碳化完全，复合纳米纤维中的草酸镍分解生成的氧化镍，但未被碳充分还原，得到了C/NiO-Ni复合纤维。

将所制得的碳纳米纤维和复合纳米纤维组装成模拟电池测试其电化学性能，结果表明掺杂草酸镍后，其电化学性能得到明显提高。

以乙酸镍作为前驱体，配置了不同浓度的乙酸镍的PAN溶液和纯PVP溶液，通过同轴静电纺丝装置制备了多孔复合纳米纤维，并讨论了复合纳米纤维形成多孔结构机理。

进经过分析研究发现，这可能是由于煅烧过程中，升温速率导致纤维结构稳定性变差，同时芯层溶液扩散至皮层溶液使得外层高聚物内含有内层高聚物，这些内层高聚物分解产生气泡所致。

XRD峰表明：

形成的Ni属面心立方晶，说明乙酸镍还原为镍反应较完全。

TEM测试表明：

镍在复合纤维内部分散较均匀。

将所制得的复合纤维进行模拟电池性能测试，结果表明多孔结构的碳基复合纳米纤维的循环性能好。

关键词静电纺；同轴静电纺；黏度；电导率；性能；锂离子电池

Abstract

TheLithium-ionbatteryisanenvironmentalfriendlystoragedevice.Lithium-ionbatterieshaveattractedalotofattention,becauseofitshighenergydensity,longcyclelife,nomemoryeffect,lowcostandsmallself-discharge.Ascrisisofenergyandenvironment,andincreaseofportableequipmentindailylife,moreandmorehighlithium-ionperformanceisrequired.Duetotheexcellentperformance,nanomaterialshavebeenusedinthedevelopmentoflithium-ion.

Electrospinningisoneofmethodstoprepareonedimensionalnanomaterials.Electrospinninghasbeenwidelyusedinmanyfields,becauseofitseasyoperationandlowcost.Soinorganicnanofibers,usedbforanodematerialsoflithium-ionbatteries,canbepreparedbyelectrospinning.ThewaystoprepareC/NicompositenanofibersbysingleandCo-axialelectrospinningtechnology,havebeendescribedindetail.Thecrystalstructureandmerphologiesofas-preparedfiberswerecharacterizedbySEM,TEM,XRDandTGmethods.Electrochemicalperformanceofas-preparedmaterialswasmeasuredbycharge/dischargemeasurmentatconstantcurrent.Thedetailcontentofthisworkisasfollows:

Nickeloxalatewassynthetizedbynickelacetateandoxalicacid.NickeloxalateatdifferentmasswasaddedtoPANsolutiontomake4mixedsolutionswithdifferentpercentageofweight,preparingnanofibersbyelectrospinning.Influenceonmorphologyandstructurebydifferentcontentfonickeloxalatehasbeendiscussed.Thesolutionbecameunstableintheelectrospinningprocesswhenthecontentofnickeloxalateinsolutereached10%.PANandPAN/nickeloxalatenanofiberswerecharacterizedbyFTIRmethod,andcarbonandcarboncompositenanofibers,preparedbythecalcinationofas-preparednanofibers,werecharacterizedbyXRDmethod.TheresultshowthatPAN/nickeloxalatecompositenanofiberswerepreparedbecauseofaOHabsorptionpeakinFTIR,theC/Ni-NiOnanofiberswerepreparedbecauseofnickeloxidenotbeingfullyreducted.Thepreparednanofiberswereassembledintoanalogcelltotestitselectrochemicalperformance.Theresultshowthattheelectrochemicalpropertieshavebeenmarkedlyimprovedafterdopingnickeloxalate.

Withnickelacetateasprecursor,PAN/NickelacetateandPVPsolutionwithdifferentconcentrationwereequipped,respectively.Porouscompositenanofiberswaspreparedbyco-axialelectrospinning,theformationmechanismofporousstructurewasdiscussed.The

resultsshowthatstructrualstabilityofnanofibersbecamevariationinthecalciningprocessbecauseofrapidheatingrate,asinnersolutiondiffusiontooutersolution,thecorepolymerwasdiffusedtotheshell,andthebubbleswereproducedinthecalcination,face-centeredcubiccrystalnickelwasformedasnickelacetatereductionwascomplete,anduniformlydistributedinthefibers.Performanceofporouscarboncompositenanofiberswasgoodinthebatteryperformancetest.

KeywordElectrospinning;Co-electrospinning;Viscosity;Conductivity;Performance;

Lithium-ionbattery

目录

摘要I

AbstractII

第1章绪论1

1.1锂离子电池1

1.1.1锂离子电池的发展2

1.1.2锂离子电池的工作原理3

1.1.3锂离子电池负极材料的研究发展4

1.1.4锂离子电池对负极材料的要求5

1.1.5锂离子电池纳米负极材料的研究现状6

1.2静电纺丝法纤维的研究进展7

1.2.1纳米纤维的定义及制备方法7

1.2.2静电纺丝技术的发展7

1.2.3静电纺丝的基本过程10

1.2.4静电纺丝制备功能纤维材料的应用进展10

1.3本课题的目的、内容及意义12

1.3.1研究目的及意义12

1.3.2研究内容12

第2章理论基础14

2.1静电纺丝技术影响因素14

2.1.1溶液参数14

2.1.2过程控制参数16

2.2静电纺丝基本理论17

2.2.1初始阶段稳定性理论17

2.2.2螺旋摆动阶段非稳定性理论18

2.2.3喷射流半径变化理论18

2.3碳负极材料的储锂行为19

2.4本章小结20

第3章实心C/Ni-NiO纳米复合纤维的制备与表征22

3.1实验部分22

3.1.1实验原料22

3.1.2实验仪器22

3.1.3静电纺制备实心碳镍纳米复合材料23

3.1.4测试与表征24

3.2结果讨论与分析27

3.2.1SEM分析27

3.2.2XRD分析30

3.2.3热学性能分析31

3.2.4红外光谱分析32

3.2.5电化学性能分析33

3.3本章小结35

第4章多孔C/Ni纳米复合纤维的制备与表征37

4.1前言37

4.2实验部分37

4.2.1实验原料37

4.2.2实验仪器37

4.2.3实验方法39

4.2.4测试与表征40

4.3结果与讨论40

4.3.1SEM表征分析40

4.3.2TEM分析46

4.3.3XRD分析47

4.3.4电化学性能分析48

4.4本章小结50

结论52

参考文献54

攻读硕士学位期间所发表的论文58

致谢59

第1章绪论

当今社会，能源应用于社会生产和生活的方方面面，已经成为制约人类生存和发展的重要因素之一。

而且，人类也面临着巨大的不可再生资源危机，不可再生资源的存储量也显得比历史上任一阶段都重要。

日常生活中的应用如的各式各样的便携电子设备，如手机、平板电脑、笔记本电脑等产品，还包括可以植入人体的医用设备，比如心脏起搏器，对于环境友好型能源装置的需要也在逐步的增大。

锂离子电池是一种绿色环保的储能装置，它具有高能量密度、比较长的使用寿命并且没有记忆效应，成本相对低廉，自放电能力小且对环境无影响等优点，一直受到人们的关注，在经济领域和应用领域中获得了巨大的成功。

锂离子电池在日常生活中被广泛使用，特别随着便携电子产品及电动或混合动力交通工具被人们使用的数量和领域越来越多，使得锂离子电池在便携能源装置中的地位也在不断地攀升。

地位的攀升也相应导致了人们对于锂离子电池的电池性能要求不断提高，开发新一代锂二次电池是科研人员亟待解决的问题之一。

未来便携电子产品要求其电池系统具有容量更高、循环寿命更长和安全性更高的性能，然而目前所使用的锂离子电池的能量利用率已经达到了材料的极限，已经无法满足现代便携设备的要求。

资料表明，电极材料的性能在很大程度上决定了锂离子电池的性能，因此，提高锂离子电池性能的核心问题就是开发新的能源材料。

新科学技术的出现为电极材料的开发迎来了新的机会，尤其是纳米技术的产生为很多功能材料的研发提供了新的思路，纳米技术对于改进材料的性能提供了技术理论，使能源材料的研发方向有了更多的选择性。

纳米技术所制备的材料因其尺寸优势而具有优良的力学、磁学、电学、生物和光学性能。

由于纳米材料独特的性能使得纳米材料在电化学能源存储上的应用得到了广泛的研究和探索[1]。

材料的比表面积由于纳米材料的小尺寸而增大，从而使得锂离子嵌入和脱出的程度较小，行程较短，材料在大电流密度下充放电时极化程度较小，电极材料能够充分的接触电解液，这样将会有利于锂离子的嵌入和脱出。

因此，通过纳米技术所制备的纳米电极材料能够使锂离子电池的性能更加显著地提高，为新一代锂离子电池的发展带来了新的机遇[2-4]。

1.1锂离子电池

锂离子电池是一种不同能源形式间相互转换的装置，其充电过程是通过对电池充电可以把电能转换为化学能，放电过程又可以将化学能转换为电能。

锂二次电池属于浓差电池的范畴，在充电过程中，从电池正极材料中产生锂离子，嵌入到电池负极材料中，负极含大量锂离子，正极处于缺少锂离子的状态。

同时，负极材料通过外电路接收电子，确保了电路的电荷平衡。

在放电过程中，整个过程与充电过程恰恰互逆，电池负极材料中的锂离子脱离而嵌入到电池正极材料中。

在锂离子电池整个充放电过程中，集中表现为锂离子通过浓度差来传递能量。

锂离子负极材料的发展过程为金属锂到锂合金、碳材料、氧化物再到纳米合金。

一般锂离子电池选用金属锂或锂合金作为负极材料，虽然金属锂的理论比容量高达3400mAh/g[5]，但是金属锂在充电过程中，由于金属锂电极的表面不平整，使得其表面电位的分布不规律，造成金属锂在表面沉积不均匀，这样就导致锂在负极表面一些部位沉积速度过快，产生如同树枝一般的结晶，即枝晶[6]，如图1-1。

图1-1充放电过程的示意图[6]

当枝晶堆积到一定的高度，一方面会折断，产生不能够参加可逆反应的“死锂”，造成锂的不可逆；而更严重的是，枝晶会穿过隔膜，将正极和负极连接，使电池短路，生成大量热量，可能发生爆炸，产生非常重大的安全问题。

而随后产生研发的锂离子二次电池是采用碳电极取代金属锂作为负极材料，上世纪90年代商业化的锂离子电池在日本索尼电子公司诞生，这在化学能源发展中具有里程碑意义。

随着人们生活水平的提高，各种便携电子产品的发明创造，对于锂电池的需求也与日俱增，而且随着新科学技术的产生，锂二次电池的性能也在不断地提高。

1.1.1锂离子电池的发展

由于锂离子电池的性能取决于电极材料的性能，所以锂离子电池的发展史，在本质上是锂离子电池电极材料的发展史。

金属锂是自然界中原子质量最小的金属元素，具有很高的电极电位，它的标准电极电位达-3.045V（相当于标准氢电位），是金属元素中电位最低的元素，它的电化学比容量也是非常高[7]。

锂的这些特有物理化学性质，使其成为锂二次电池负极材料的首选。

在20世纪70年代左右，随着对材料研究的升温，各种各样的锂离子电池被生产开发，例如扣式Li/TiS2蓄电池被美国制备，圆柱形Li/MoS2锂离子二次电池被加拿大MoLiEnergy公司生产，这些锂离子电池在当时得到广泛认可。

但是由于在充电过程中，由于电池的锂电极平面不光滑，使得电位在电极表面分布不均匀，锂的不均匀沉积因此而产生。

由于沉积速度不同，在沉积速度较快的部位就会生成像树枝一样的锂的结晶（锂的枝晶）。

当沉积的枝晶到一定程度时，枝晶就会被折断，产生“死晶”，可逆锂含量减小；另外，沉积较长的直径就会把电池隔膜刺穿，使得正极负极直接接通，发生短路，产生大量的热甚至起火，引起的安全问题非常严重。

其中加拿大MoLiEnergy公司生产的圆柱形Li/MoS2锂离子二次电池的爆炸事故是一个典型的例子，这次事故对整个锂离子电池发展产生了非常消极的作用[6]。

在上世纪90年代初期，商业化应用的锂二次电池被人们发明制造，极大地推动了日后锂电池的发展。

这一时期的锂电极材料被低嵌锂电位的嵌锂化合物取代作为锂离子电池负极材料，锂离子电池由这种化合物与嵌锂电位较高的嵌锂化合物组成。

因为在充放电过程中，锂离子在两电极之间来回地脱出和嵌入，所以这种锂离子电池被人们形象地称为“摇椅电池”。

在这之后，锂离子电池基本上都是基于这种“摇椅电池”原理所开发的，新的电极材料就在此时引起了人们的广泛关注。

在上世纪90年代，以碳材料做为负极，以LiCoO2作为为正极的锂离子电池在日本诞生，最终推出了新一代商业化锂离子电池被其推出。

该电池具有安全性高、循环寿命长、比容量高、工作电压平稳等优点，在便携电子领域得到了广泛应用。

生活节奏的不断加快，使得人们利用便携设备娱乐工作的机会不断增加，随之对锂离子电池性能要求越来越高，而当前锂二次电池已经很难适应时代的需要。

因此，研究人员越来越重视对锂离子电池电极材料的研发。

1.1.2锂离子电池的工作原理

锂离子电池是由正极材料、隔膜、负极材料和电解液构成的。

一般氧化还原性电势较高的嵌锂过渡金属氧化物被选择作为锂离子电池正极材料，主要包括尖晶石结构的LiM2O4和层状结构的LiMO2（M=Co,Ni,Mn等）等。

一般情况下选择氧化还原性电势尽可能接近锂电势的可嵌锂物质被选择作为锂离子电池负极材料，常用的负极材料包括石墨和无定形碳等碳类材料，还包括一些金属类氧化物和金属合金类[8]。

图1-2以正极材料为层状结构的LiCoO2，负极材料为石墨的电池模型为例，解释为锂二次电池的工作原理示意图，其中正极材料为层状结构的LiCoO2，负极材料为石墨。

（图的效果较差，需适当处理，上面的文字要输入的，不能是扫描的）

充电时，从正极LiCoO2中脱出Li+经电解质进入到石墨负极之中，并释放一个电子，充满电时，负极处于富锂状态，正极处于缺锂状态，同时石墨负极接收来自外部电路的补偿电荷，从而使电池得失电荷平衡。

而放电过程则为充电过程的逆反应，从石墨负极脱出Li+，并产生一个电子，Li+经电解质进入LiCoO2正极。

电池将电放完时，正极材料将处于富锂状态，负极则处于缺锂状态。

在电池充放电正常的情况下，在石墨和层状结构LiCoO2之间不断有锂离子嵌入脱出，一般石墨材料层间距随之产生变化，但石墨的晶体结构并不被破坏[6,9,10]。

从以上充放电反应中可以得出，锂离子二次电池所发生的化学反应（此处格式）

图1-2锂离子电池工作原理示意图[8]

是一种可逆反应，但是100%可逆反应却难以实现。

因为其他副反应也会在充放电过程中发生。

此外，在电极反应时会存在一定阻力，过电位产生等。

以LiCoO2为正极，石墨为负极，的锂离子电池反应过程如下列方程式（1-1）~（1-3）所示：

方程式格式？

正极

（1-1）

负极

（1-2）

总反应式

（1-3）

1.1.3锂离子电池负极材料的研究发展

锂离子电池负极材料的研究主要经历了三代发展历程。

最早的负极材料是选用具有高比能量的金属锂，然而将金属锂作为负极材料，充放电过程中产生的枝晶锂，容易穿透隔膜导致短路，隐藏着严重的安全问题，较为安全的负极材料引起研发人员的重视。

进而第二代负极材料则选用锂合金类材料作为锂离子电池，如Li-Al、Li-Mg、Li-Al-Mg等，以使得金属锂作为负极材料而产生的枝晶锂问题得到解决，然而，因锂合金在充放电循环过程中会出现严重的体积膨胀甚至成为粉末，电池使用寿命低，人们所期望的结果并没有达到。

到80年代，研究人员在“摇椅电池”的基础上发现碳类材料作为锂离子电池负极材料具有优良的性能，其具有层状结构的石墨储锂方式，可以有效避免枝晶锂的产生，并且非常有利于锂离子的嵌入和脱出，商业化的碳类负极材料的可逆容量达300~360mAh/g。

目前商业化的碳类锂离子电池负极材料主要包含无定形碳材料和石墨类材料。

而随着人们生活水平提高和日趋严重的能源环境危机，高能量密度和高性能的锂离子电池的市场需求不断增大，而这些需求是目前商业化碳负极材料所不能满足的。

目前广大科研工作者已经把更高性能的锂离子电池负极材料作为开发研究的重点。

纳米科技的不断发展进步，为锂离子负极材料的研发工作带来了新的希望。

表1-1列出了纳米材料的基本性质与其电化学性质的关系[11]，纳米材料独有的特性将使得具有高能量密度和高性能锂离子电池成为