活性碳吸附综合实验报告.docx
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活性碳吸附综合实验报告
1实验目的
（1）通过实验进一步了解活性炭的吸附工艺与性能；
（2）熟悉整个实验过程的操作；
（3）掌握用"间歇法〞、"连续流〞法确定活性炭处理污水的设计参数的方法；
（4）学会使用一级动力学、二级动力学方程拟合分析,对PAC的吸附进行动力学分析研究；
（5）了解活性炭改性的方法以与其影响因素.
2实验原理
2.1活性炭间隙性吸附实验原理
活性炭吸附就是利用活性炭的固体表面对水中一种或多种物质的吸附作用,己达到净化水质的目的.活性炭的吸附作用产生于两个方面,一是由于活性炭内部分子在各个方向都受到同等大小的力而在表面的分子则受到不平衡的力,这就使其他分子吸附于其表面上,此为物理吸附；另一个是由于活性炭与被吸附物质之间的化学作用,此为化学吸附.活性炭的吸附是上述两种吸附综合的结果.当活性炭在溶液中的吸附速度和解吸速度相等时,即单位时间内的活性炭的数量等于解吸的数量时,此时被吸附物质在溶液中的浓度和在活性炭表面的浓度均不在变化,而达到平衡,此时的动平衡称为活性炭吸附平衡而此时被吸附物质在溶液中的浓度称为平衡浓度.活性炭的吸附能力以吸附量q表示.
式中：
q——活性炭吸附量,即单位重量的吸附剂所吸附的物质量,g/g；
V——污水体积,L；
C0、C——分别为吸附前原水与吸附平衡时污水中的物质浓度,g/L；
X——被吸附物质重量,g；
M——活性炭投加量,g.
在温度一定的条件下,活性炭的吸附量随被吸附物质平衡浓度的提高而提高,两者之间的变化称为吸附等温线,通常费用兰德里希经验公式加以表达.
式中：
q——活性炭吸附量,g/g；
C——被吸附物质平衡浓度g/L；
K、n——溶液的浓度,pH值以与吸附剂和被吸附物质的性质有关的常数.
K、n值求法如下：
通过间歇式活性炭吸附实验测得q、C相应之值,将式取对数后变换为下式：
将q、C相应值点绘在双对数坐标纸上,所得直线的斜率为1/n,截距则为K.
此外,还有朗缪尔吸附等温式,它通常用来描述物质在均一表面上的单层吸附,表达式为：
由于间歇式静态吸附法处理能力低、设备多,故在工程中多采用连续流活性炭吸附法,即活性炭动态吸附法.
采用连续流方式的活性炭层吸附性能可用勃哈特和亚当斯所提出的关系式来表达.
式中：
t——工作时间,h；
V——流速,m/h；
D——活性炭层厚度,m；
K——速度常数,L/mg·h；
N0——吸附容量、即达到饱和时被吸附物质的吸附量,mg/L；
C0——进水中被吸附物质浓度,mg/L；
CB——允许出水溶质浓度,mg/L.
当工作时间t=0,能使出水溶质小于CB的碳层理论深度称为活性炭的临界深度,其值由上式t=0推出.
碳柱的吸附容量〔N0〕和速度常数〔K〕,可通过连续流活性炭吸附试验并利用公式t~D线性关系回归或作图法求出.
2.2活性炭吸附动力学实验原理
动力学研究各种因素对化学反应速率影响的规律,研究化学反应过程经历的具体步骤,即所谓反应机理.它探索将热力学计算得到的可能性变为现实性,将实验测定的化学反应系统宏观量间的关系通过经验公式关联起来.
固体吸附剂对溶液中溶质的吸附动力学过程可用准一级、准二级、韦伯-莫里斯内扩散模型和班厄姆孔隙扩散模型来进行描述.
〔1〕基于固体吸附量的拉格尔格伦准一级速率方程是最为常见的,应用于液相的吸附动力学方程,模型公式如下：
或
式中：
qe——平衡吸附量,mg/g；
qt——时间为t时的吸附量,mg/g；
K——一次方程吸附速率常数,min-1.
以log对t作图,如果能得到一条直线,说明其吸附机理符合准一级动力学模型.
〔2〕准二级速率方程是基于假定吸附速率受化学吸附机理的控制,这种化学吸附涉与到吸附剂与吸附质之间的电子共用或电子转移,其公式为：
式中Ks为二级吸附速率常数
以t/qt对t作图,如果能得到一条直线,说明其吸附机理符合准二级动力学模型.
〔3〕韦伯-莫里斯模型常用来分析反应中的控制步骤,求出吸附剂的颗粒内扩散速率常数.其公式为：
式中,C是涉与到厚度、边界层的常数.Kip是内扩散率常数.qt对t1/2
作图是直线且经过原点,说明内扩散由单一速率控制.
〔4〕班厄姆方程常被用来描述在吸附过程中的孔道扩散机理,方程尽管是以经验式提出,但可认为是与Freundlich等温吸附方程对应的动力学方程,这可从理论上导出.其公式为：
当线性拟合得到较好直线,拟合系数R2大于0.99时表示此孔道扩散模型能较好的表示实际吸附情况.
〔5〕此外,叶洛维奇方程也是可用来描述反应速率与时间关系的动力学方程,其表达式为：
2.3活性炭改性实验原理
普通活性炭比表面积小、孔径分布不均匀和吸附选择性能差,故普通活性炭需要进一步的改性,满足实验和工程需要.现在常采用工艺控制和后处理技术对活性炭的孔隙结构进行调整,对表面化学性质进行改性,进而提高其吸附性能.改性方法有表面结构的改性以与表面化学性质的改性两大类.活性炭表面化学性质的改性又可分为表面氧化法、表面还原法负载原子和化合物法以与酸碱改性法三种.
本次实验用硝酸对活性炭进行改性,属于表面氧化法.硝酸在适当的温度下对活性炭材料表面的官能团进行氧化,从而提高材料含氧官能团的含量,增强材料表面的亲水性.常用的氧化剂除了硝酸外,还有HClO和H2O2等.
3实验内容
3.1实验设备与试剂
表3-1实验中所用试剂与说明
仪器〔试剂〕
数量
振荡器
1台
500mL三角烧杯
6个
烘箱
1个
COD、SS等测定分析装置
一套
玻璃器皿
若干
滤纸、活性炭
若干
有机玻璃碳柱
d=20~30mm；H=1.0m
配水与投配系统
/
硫酸亚铁铵
现配
催化剂
硫酸-硫酸银
重铬酸钾
标准溶液
亚铁灵指示剂
实验室配备
3.2实验装置
实验装置如图3-1和图3-2所示.
图3-1间歇式活性炭吸附装置
图3-2连续式活性炭吸附试验装置
3.3实验步骤
3.3.1活性炭间隙吸附实验
（1）将某污水用滤布过滤,去除水中悬浮物或自配污水,测定该污水的COD、SS等值.
（2）将活性炭放在蒸馏水中浸24h,然后放在105℃烘箱中烘至恒重,再将烘干后的活性炭压碎,使其成为能通过200目一下筛孔的粉状炭.因为粒状活性炭要达到吸附平衡耗时太长,往往需要数日或数周,为了使实验能在短时间内结束,应多用粉状炭.
（3）在6个500mI的三角瓶中分别投加0mg、100mg、200mg、300mg、400mg、500mg粉状活性炭.
（4）在每个三角瓶中投加同体积的过滤后的污水,使每个烧瓶中的COD浓度与活性炭浓度的比值在0.05~5.0之间.
（5）测定水温,将三角瓶放在振荡器上振荡,当达到吸附平衡<时间延至滤出液的有机物浓度COD值不再改变>时即可停止振荡.<时间一般为30min以上>.
（6）过滤各三角瓶中的污水,测定其剩余COD值,求出吸附量q.
3.3.2活性炭吸附动力学实验
（1）在6个500mI的锥形瓶中投加500mg粉状活性炭,再分别加入400mL原水<过滤后>.
（2）分别在0min、10min、30min、50min、70min、90min时过滤测定出水COD,并计算吸附量.
3.3.3活性炭改性实验
（1）称取四组质量为20g的粉末活性炭,分别放入200mL锥形瓶中.
（2）分别往锥形瓶中添加100mL1.2mol/L、3.5mol/L、7.2mol/L、13.2mol/L浓度的硝酸,浸泡粉末活性炭,在常温下放置2h,期间不断晃动,后用砂芯漏斗进行抽洗,直至活性炭pH呈中性,在烘箱中烘干,备用.
（3）在5个500ml的锥形瓶中分别投加经1.2mol/L、3.5mol/L、7.2mol/L、13.2mol/L浓度的硝酸改性的500mg粉状活性炭、未经改性的粉末活性炭,再分别加入400mL原水〔过滤后〕.
（4）在30min时测定出水的COD,并计算吸附量.
4数据记录与整理
4.1活性炭间隙吸附实验
4.1.1实验基本数据
表4-1活性炭间隙吸附实验基本数据
水温：
28℃
水样体积：
400mL
吸附时间：
30min
搅拌强度：
350r/min
2Fe2溶液浓度：
0.01294mol/L
4.1.2实验数据记录
表4-2活性炭间隙吸附实验数据记录
水样
活性炭投加量/mg
滴加2Fe2溶液体积/mL
COD浓度/
COD去除量/
COD去除率/%
吸附量q/
蒸馏水
/
19.90
/
/
/
/
原水
0
18.00
39.34
0.00
0.00
0.00
K<100mg>
100
18.45
30.02
9.32
23.68
37.27
K<200mg>
200
18.83
22.15
17.18
43.68
34.37
K<300mg>
300
19.15
15.53
23.81
60.53
31.75
K<400mg>
400
19.40
10.35
28.99
73.68
28.99
K<500mg>
500
19.65
5.18
34.16
86.84
27.33
4.2活性炭吸附动力学实验
4.2.1实验基本数据
表4-3活性炭间隙吸附实验基本数据
水温：
30℃
水样体积：
400mL
活性炭投加量：
400mg
搅拌强度：
350r/min
2Fe2溶液浓度：
0.01082mol/L
4.2.2实验数据记录
表4-4活性炭吸附动力学实验数据记录
水样
吸附时间t/min
滴加2Fe2
溶液体积/mL
COD浓度/
COD去除量/
COD去除率/%
吸附量q/
蒸馏水
/
20.00
/
/
/
/
原水
0
17.80、17.60
38.10、41.56
平均39.83
0.00
0.00
0.00
A<10min>
10
18.47
26.49
13.33
33.48
13.33
A<30min>
30
18.90
19.05
20.78
52.17
20.78
A<50min>
50
19.21
13.68
26.15
65.65
26.15
A<70min>
70
19.32
11.77
28.05
70.43
28.05
A<90min>
90
19.60
6.93
32.90
82.61
32.90
4.3活性炭改性实验
4.3.1实验基本数据
表4-3活性炭间隙吸附实验基本数据
水温：
31℃
水样体积：
400mL
活性炭投加量：
300mg
搅拌强度：
150r/min
吸附时间：
30min
2Fe2溶液浓度：
0.01083mol/L
4.3.2实验数据记录
表4-4活性炭吸附动力学实验数据记录
水样
硝酸浓度/
滴加2Fe2
溶液体积/mL
COD浓度/
COD去除量/
COD去除率/%
吸附量q/
蒸馏水
/
23.65
/
/
/
/
原水
0
20.10、20.25
61.74、59.13
平均60.43
0.00
0.00
0.00
B<未改性>
0
21.30
40.87
19.57
32.37
26.09
B<1.2>
1.2
21.15
43.48
16.96
28.06
22.61
B<3.5>
3.5
21.55
36.52
23.91
39.57
31.88
B<7.2>
7.2
21.35
40.00
20.43
33.81
27.25
B<13.2>
13.2
21.30
40.87
19.57
32.37
26.09
5数据处理与分析
5.1活性炭间隙吸附实验
5.1.1活性炭投加量与COD去除率关系
以活性炭投加量为横坐标,出水COD浓度、COD去除率为纵坐标,绘制活性炭投加量与COD去除率关系曲线如图5-1所示.
图5-1活性炭投加量与COD去除率关系曲线
由图5-1可看出,随着粉末活性炭投加量的增大,水样中COD的出水浓度逐渐下降,100mg活性炭对应的出水COD浓度为39.34mg/L,而500mg活性炭对应的出水COD浓度为5.18mg/L；与此相对应,随着粉末活性炭投加量的增大,水样的COD去除率逐渐上升,由100mg活性炭时的23.68%提升至500mg活性炭时的86.84%.这说明在实验条件下,水中有机物的去除效果随着粉末活性炭投加量的增大而加强.这是因为当加入的活性炭量过少时,活性炭仅吸附了少量有机物就都达到饱和状态,在其他条件不变的情况下,逐渐增加活性炭投加量,能明显增加有机物吸附量.而当水中有机物的浓度降低到一定程度时,再增加活性炭投加量,对有机物去除效果的增强作用将不明显,从图中后半段曲线斜率所呈的下降趋势可验证这一点.本实验中,当活性炭投加量增加到500mg时,水样的出水COD浓度已降至5.18mg/L,COD去除率已高达86.84%,由此我们可预见继续增大活性炭投加量对本实验水样COD去除效果的增强将趋向不明显.
5.1.2Freundlich方程拟合
Freundlich方程常用于活性炭吸附等温线的拟合,其方程形式为：
Freundlich方程为：
为了便于分析,可将该方程变换为：
式中：
q——活性炭吸附量,g/g；
C——被吸附物质平衡浓度g/L；
K、n——溶液的浓度,pH值以与吸附剂和被吸附物质的性质有关的常数.
将q、C相应值点绘在双对数坐标纸上,所得的直线斜率为1/n,截距为K,由此即可求解出Freundlich方程.
因此,需先计算lgq和lgC的值,结果如表5-1所示.
表5-1lgq和lgC计算结果
水样
活性炭投加量/mg
COD/
吸附量q/
lgC
lgq
K<100mg>
100
30.02
37.27
1.477421
1.571325
K<200mg>
200
22.15
34.37
1.345437
1.536161
K<300mg>
300
15.53
31.75
1.191114
1.501689
K<400mg>
400
10.35
28.99
1.015023
1.462181
K<500mg>
500
5.18
27.33
0.713993
1.436627
根据上表数值,用Freundlich方程对实验数据进行拟合.以lgC为横坐标、lgq为纵坐标绘制图像,并作线性拟合如图5-2所示,相关拟合数据如表5-2所示.
图5-2Freundlich方程拟合图像
表5-2Freundlich方程拟合数据
Equation
y=a+b*x
Adj.R-Square
0.93468
Value
StandardError
lgq
Intercept
1.29722
0.02749
lgq
Slope
0.17793
0.02332
由表5-2数据可知,用Freundlich方程对实验数据进行拟合,拟合的相关系数R2为0.93468,比较接近1,可见该方程的拟合效果是比较好的,这说明Freundlich方程能成功地关联实验数据.
拟合直线的斜率为0.17793,截距为1.29722,也即
可解得n=5.62018,K=3.65911.
因此,本实验活性炭等温吸附曲线的Freundlich方程为：
5.1.3Langmuir方程拟合
Langmuir方程基于单分子层吸附,也可用于描述活性炭的等温吸附曲线,其方程式如下：
由该式可见,1/q与1/C呈线性关系,根据表4-2原始数据,对1/q和1/C进行计算,结果如表5-3所示.
表5-31/q和1/C计算结果
水样
活性炭投加量/mg
COD/
吸附量q/
1/C
1/q
K<100mg>
100
30.02
37.27
0.03331
0.026833
K<200mg>
200
22.15
34.37
0.04514
0.029096
K<300mg>
300
15.53
31.75
0.0644
0.0315
K<400mg>
400
10.35
28.99
0.0966
0.0345
K<500mg>
500
5.18
27.33
0.1932
0.036591
根据上表数值,用Langmuir方程对实验数据进行拟合.以1/C为横坐标、1/q为纵坐标绘制图像,并作线性拟合如图5-3所示,相关拟合数据如表5-4所示.
图5-3Langmuir方程拟合图像
表5-4Langmuir方程拟合数据
Equation
y=a+b*x
Adj.R-Square
0.767
Value
StandardError
1/q
Intercept
0.02688
0.00154
1/q
Slope
0.05577
0.01483
由表5-4数据可知,用Langmuir方程对实验数据进行拟合,拟合的相关系数R2仅为0.767,可见该方程的拟合效果较差,用Langmuir方程无法很好地关联实验数据.
5.1.4等温吸附方程的比较与结果分析
对比两种等温吸附方程的拟合,Freundlich方程拟合的相关系数R2为0.93468,而Langmuir方程拟合的相关系数R2仅为0.767,远远低于Freundlich方程,说明实验中活性炭的吸附更符合Freundlich方程.
活性炭对COD的等温吸附曲线用Langmuir方程拟合效果并不理想,其可能原因如下：
①Langmuir等温式是在一定假设的基础上建立起来的、用于描述气-固之间吸附的经验公式,其假设之一是被吸附的分子之间不存在相互作用,且吸附只限于单分子层吸附.在本实验中,液相中吸附质之间的距离远比气体分子小,且可能存在各种静电力作用而相互聚集,吸附质之间的作用力是不可忽略不计的,因此Langmuir吸附模型对活性炭吸附COD的拟合效果较差.
②Langmuir吸附模型是由理论推导而来,对于单一吸附质的拟合效果较好,但本实验所用水样并非是单一溶液或是由少数物质混合而成的简单混合液,而是包含多种复杂环境化合物的河道水,这些化合物会在吸附过程中抑制或促进目标吸附质在吸附剂上的吸附,因此会影响Langmuir模型的拟合效果.
5.2活性炭吸附动力学实验
5.2.1吸附时间与COD去除率关系
以吸附时间为横坐标,出水COD浓度、COD去除率为纵坐标,绘制吸附时间与COD去除率关系曲线如图5-4所示.
图5-4吸附时间与COD去除率关系曲线
由上图可以观察到,COD的出水浓度随吸附时间的延长而显著下降,最低可达到6.93 mg/L,而活性炭对COD的去除率也随吸附时间的增长而显著增加,最高可达到82.61%.
另外,由该图COD去除率曲线趋势可以看出,实验吸附后期曲线仍未平缓,说明在吸附时间70~90 min间COD去除率随吸附时间的增长效应仍很明显,即粉末活性炭吸附平衡时间应在90 min之后.
5.2.2颗粒内扩散模型拟合
颗粒内扩散模型是吸附动力学常用的拟合模型之一,根据拟合结果可判断吸附剂吸附的类型.其方程式如下：
根据表4-4数值,作出吸附时间t和吸附量qt的散点图,并作方程拟合如图5-5所示,相关拟合数据如表5-6所示.
图5-5颗粒内扩散模型拟合图像
表5-6颗粒内扩散模型拟合数据
Equation
y=K*x^0.5+C
Adj.R-Square
0.98622
Value
StandardError
B
K
3.36784
0.17777
B
C
1.36231
1.1475
由表5-6数据,颗粒内扩散模型拟合的相关系数为R2=0.98622,非常接近1,该模型对实验数据的拟合效果较好,说明活性炭对水样中COD的吸附以孔内扩散过程为控制吸附速率的主要因素,这与液相吸附的特点相符合.
5.2.3准一级反应动力学方程拟合
准一级反应动力学方程是吸附动力学拟合的常用方程之一,其表达式如下：
或
式中：
qe——平衡吸附量,mg/g；
qt——时间为t时的吸附量,mg/g；
K——一次方程吸附速率常数,min-1.
在运用准一级反应动力学方程进行拟合时,一般有非线性和线性拟合两种方法.非线性拟合对应第一个表达式,它是直接对qt、t数据进行拟合,根据拟合结果可求得平衡吸附量qe和速率常数K.线性拟合对应第二个表达式,它是假定实验吸附后期已经达到平衡状态,即qe取吸附后期的实验数据qt,然后对ln与t 进行线性拟合,从而求出速率常数K.
一般而言,前一种方法求解的结果远比后者准确,因为根据实验结果是无法准确预知平衡吸附量qe的,且在实验中活性炭吸附真正达到平衡需要较长时间,而在实验中实际的吸附时间往往是达不到平衡时间的,因此若先假定qe为吸附后期的吸附量qt将存在较大的误差.由对吸附时间与COD去除率关系曲线〔图5-4〕可知本实验在吸附时间达到90min时仍未达到吸附平衡,因此采用非线性拟合法对实验数据进行拟合.
根据表4-4数值,作出吸附时间t和吸附量qt的散点图,并作方程非线性拟合如图5-6所示,相关拟合数据如表5-7所示.
图5-6准一级反应动力学方程拟合图像
表5-7准一级反应动力学方程拟合数据
Equation
y=a*<1-exp<-b*x>>
Adj.R-Square
0.96699
Value
StandardError
qt
a
31.37204
2.16276
qt
b
0.04052
0.00895
由表5-7数据可知,用准一级动力学方程对实验数据进行拟合,拟合的相关系数R2为0.96699,比较接近1,因此可认为该方程的拟合效果是比较好的.由表中数据可算出准一级反应动力学拟合方程为：
其中
5.2.4准二级反应动力学方程拟合
准二级反应动力学方程也是吸附动力学拟合常用的模型之一,其建立在化学反应或通过电子共享、得失的化学吸附的基础上,其包含了吸附的所有过程,如外部液膜扩散、表面吸附和颗粒内扩散等.其方程表达式为：
式中：
qe——平衡吸附量,mg/
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