丙烯酸丁酯工艺规程.docx
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丙烯酸丁酯工艺规程
丙烯酸丁酯工艺规程
江苏三蝶化工有限公司
二0一一年七月
编号：
审批：
江苏三蝶化工有限公司
总工程师（签字）
年月日
审定：
江苏三蝶化工有限公司
技术处（签字）
年月日
审核：
江苏三蝶化工有限公司
丙烯酸酯车间主任（签字）
年月日
1.产品说明.......................................................................................4
2.生产能力.......................................................................................6
3、原材料规格................................................................................6
4、公用工程规格............................................................................8
5、生产的基本原理及化学反应方程式........................................10
6、生产工序及流程叙述................................................................13
7、生产工艺条件一览表................................................................24
8、不正常现象的原因和处理方法................................................28
9、生产控制分析一览表................................................................31
10、原材料、动力及燃料消耗定额..............................................32
11、三废及处理..............................................................................33
12、安全生产基本原理..................................................................33
13、有关信号安全装置的说明......................................................37
14、应遵守的主要技术规程和制度..............................................41
15、设备一览表..............................................................................42
16、修改和补充..............................................................................46
1.产品说明
1·1产品名称
丙烯酸丁酯
分子式：
C7H12O2
结构式:
CH2=CHCOOCH2-CH2-CH2-CH3
1.2产品标准
项目
丙烯酸丁酯
指标
备注
纯度wt%
≥99.0
色相（APHA）
≤10
游离酸wt%（以AA计）
≤0.01
水分wt%
≤0.10
阻聚剂MQwtppm
50±5
1.3产品的物理化学性质：
项目
丙烯酸丁酯物理常数
比重20℃g/cm3
0.90
比热kcal/kg℃
0.46
熔点℃
-64.6
沸点（760mmHg）℃
148
蒸汽比重（air=1）
4.43
汽化热kcal/kg
60
聚合热kcal/kg
117
燃烧热kcal/kg（25℃）
7.6
水中溶解度g/100g（25℃）
0.2
开口闪点℃
43
闭口闪点℃
38
与空气混合的爆炸极限
上限vol%
20.5
下限vol%
5.5
电阻CM
3.91010
闻到气味浓度PPM
0.01
外观
无色透明
1.3.2化学性质
（1）与丁醇反应
CH2CHCOOC4H9+C4H9OHCH4H9OCH2CH2C00C4H9
丙烯酸丁酯丁醇-丁氧基丙酸丁酯
（2）与丙烯酸反应
CH2CHCOOC4H9+CH2CHCOOHCH2CHC00CH2CH2CH2COOC4H9
丙烯酸丁酯丙烯酸二聚丙烯酸丁酯
（3）氧化反应
CH2CHCOOC4H9KMnO4+H2OHOCH2CH（OH）C00C4H9
丙烯酸丁酯、-二羟基丙酸丁酯
（4）与次卤酸反应
CH2CHCOOC4H9+HOBrHOCH2CHBrC00C4H9
丙烯酸丁酯次氯酸-溴代-羟基丙酸丁酯
（5）与碱反应
CH2CHCOOC4H9+NaOHCH2CHC00Na+C4H9OH
丙烯酸丁酯碱丙烯酸钠丁醇
（6）羰基合成
CH2CHCOOC4H9+CO+H2HOCCH2CH2C00C4H9
丙烯酸丁酯-羰基丙酸丁酯
（7）与卤素反应
CH2CHCOOC4H9+CL2CH2CLCHCL00C4H9
丙烯酸丁酯次氯酸、-二氯代丙酸丁酯
（8）与乙炔反应
2C2H2+CH2CHCOOC4H9CH2CHCHCHCHCHC00C4H9
乙炔丙烯酸丁酯2.4.6.一三庚烯酸丁酯
（9）与水反应
CH2CHCOOC4H9+H2OHOCH2CH2C00C4H9
丙烯酸丁酯-羟基丙酸丁酯
（10）聚合反应
nCH2CHCOOC4H9-（-CH2-CH-）-n
C00C4H9
丙烯酸丁酯聚丙烯酸丁酯
1.4、产品的主要用途
丙烯酸丁酯是重要的有机化工原料，是高分子化合物的优良改性单体，在纺织、印染、上浆油漆涂料、胶粘剂、皮革处理、水处理、医药、造纸、石油开采等各领域都有十分广泛的用途。
2.生产能力
本装置设计能力为：
丙烯酸丁酯40000吨/年，运行时数8000小时/年。
3.原材料规格
3.1丙烯酸规格
规格
备注
纯度wt%≥
99.0
色相（APHA）≤
20
水分wt%≤
0.1
阻聚剂MQwtPPM
200±20
3.2丁醇的规格
项目
指标
备注
纯度wt/%
99.5
GB-9014-88（标准号）
外观
无色透明，无可见杂质
色相（APHA）≤
10
比重20℃g/cm3
0.808～0.812
酸度wt%
0.01
蒸馏范围初馏点℃干点℃
115
119.5
H2SO4实验色度
40
3.3化学品
序号
名称
指标名称
指标
标准号
备注
1
对苯二酚
单甲醚MQ
外观
色度APHA
熔点℃
对苯二酚wt%
灰份wt%
二甲氧基苯wt%
重金属wt%
白色晶体
10
>54
0.05
0.01
0.1
0.001
HG-176-87
2
对苯二酚
HQ
外观
熔点℃
铅含量wt%
铁含量wt%
纯度wt%
白色晶体
169
0.002
0.002
99.0
HG7-1360
3
AI-61R
熔点℃
灰份%≤
干燥失重%≤
含量%≥
73~76
20
1.5
95
4
苛性钠
含量wt%
Na2CO3wt%
NaClwt%
外观
42
0.8
2.0
25%时无色透明
GB-4348-84
4.公用工程规格
名称
指标名称
指标
标准号
备注
中压蒸汽
（MP）
供给压力（MPa）
供给温度（℃）
1.15～1.35
饱和
低压蒸汽
（LP）
供给压力（MPa）
供给温度（℃）
0.4～0.6
饱和
低低压蒸汽（LLP）
供给压力（MPa）
供给温度（℃）
0.2～0.3
饱和
冷却塔水
（CTW）
供给压力（MPa）
返回压力（MPa）
供给温度（℃）
返回温度（℃）
0.3～0.5
0.15～0.25
30
40
消防水
（FW）
供给压力（MPa）
0.7～0.9
仪表空气
（IA）
供给压力（MPa）
油含量
露点（℃）
0.6～1.5
无油
-40
锅炉给水
（BFW）
供给压力（MPa）
供给温度（℃）
25℃时PH
硬度（以CaCO3计）
（wtPPM）
烃类油（wtPPM）
电导率（25℃）
（S/CM）
总铁量（wtPPM）
铜（wtPPM）
二氧化硅（wtPPM）
COD（KMnO4）（wtPPM）
105℃溶解度wtppm
0.25～0.45
15
8.5～9.5
0.005
0.3
0.5
0.05
0.005
0.05
5
0.02
工业水
（PW）
供给压力（MPa）
氯化物
硬度（以CaCO3计）
（mg/l）
可溶性杂质（mg/l）
不溶物（mg/l）
碱金属（mg/l）
有机物（mg/l）
（KMnO4法）
Fe（mg/l）
0.2～0.45
25
40
280
5
20
40
0.3
氮气（N2）
供给压力（MPa）
纯度（Vol%）
油含量
露点（℃）
0..15～1.5
99.9
无油
-40
电源
高压电路电压（KV）
频率（Hz）
低压电路电压（V）
频率（Hz）
直流电V
6.0
505%
400/230
505%
220
3相3线
3相4线
低温水
低温水
（CWA）
低温水
（CWB）
供给压力（MPa）
返回压力（MPa）
供给温度（℃）
返回温度（℃）
供给压力（MPa）
返回压力（MPa）
供给温度（℃）
返回温度（℃）
0.25～0.4
0.1～0.3
9
10
0.25～0.4
0.1～0.3
14～20
21
热水
（HW）
压力（MPa）
温度（℃）
0.5～0.8
50～80
5.生产的基本原理及化学化学反应方程
5.1反应系统
丙烯酸和丁醇在硫酸的作用下反应生成丙烯酸丁酯和水，反应按下列机理进行：
CH2CHC=O+C4H9-OHCH2=CH-C-（OH）2
OHO-C4H9
丙烯酸丁醇过度化合物
CH2=CH-C（OH）2CH2CHCOOC4H9+H2O
O-C4H9
丙烯酸和丁醇的酯化反应是典型的可逆反应，而且丙烯酸和生成物丙烯酸丁酯的沸点很接近，用精馏的方法难以将丙烯酸分离出来，未反应的丙烯酸不能循环使用。
为了降低丙烯酸的消耗，必须使丙烯酸完全转化成丙烯酸丁酯。
这样就要在反应过程中不断破坏其反应平衡，促使反应向正方向进行，实现一个假的不可逆的一级反应，为此本工艺采取了以下措施：
（1）使反应生成的水与丁醇、丙烯酸丁酯共沸迅速从反应器中除去，以降低生成物的浓度。
共沸物经脱水塔分离后，醇和酯返回反应器做原料。
（2）采用醇比酸过量的摩尔比（1.1～1.2倍），增加反应物的浓度，并为脱水提供共沸剂。
（3）用硫酸作催化剂以加快反应速度，缩短反应的停留时间。
由于丙烯酸、丙烯酸丁酯在高温下易发生聚合，为降低操作温度，保证反应生成水的脱除，反应系统采用负压操作。
副反应
丙烯酸和丙烯酸丁酯都容易聚合，在酯化反应中丙烯酸、丁醇、丙烯酸丁酯三种物质能生成共聚物或均聚物。
各种副产物的量与酯化反应温度、催化剂的量有很大关系。
其主要副反应方程式如下：
ACH2CHCOOC4H9+C4H9-OHC4H9OCH2COOC4H9
丙烯酸丁酯丁醇-丁氧基丙烯酸丁酯
BCH2CHCOOC4H9+H2OHOCH2CHCOOC4H9
丙烯酸丁酯水-羟基丙烯丁酯
CCH2CHCOOH+C4H9OHC4H9OCH2CH2COOH
丙烯酸丁醇-丁氧基丙酸
D2CH2CHCOOHCH2CH2COOCH2CH2COOH
丙烯酸二聚丙烯酸
EC4H9OCH2CH2COOH+C4H9OHC4H9OCH2XH2COOC4H9+H2O
-烷氧基丙酸丁醇-丁氧基丙酸丁酯水
FCH2CH2COOCH2CH2COOH+C4H9OHCH2CHCOOCH2CH2COOC4H9+H2O
二聚丙烯酸丁醇二聚丙烯酸丁酯水
5.2回收系统
反应液首先经萃取塔洗涤催化剂硫酸后，在经碱洗塔将反应液中未反应的丙烯酸和残存的硫酸用碱中和，碱洗塔的水相和从装置其他部位排出的水经醇回收塔回收醇和酯。
CH2=CHCOOH+NaOHCH2=CHCOONa+H2O
丙烯酸苛性钠丙烯酸钠水
5.3精制系统
中和后的反应液（即粗丙烯酸丁酯）在两台串联的塔内，经减压蒸馏脱去BuOH、H2O和重组分，变得到高纯度的丙烯酸丁酯产品。
5.4装置的防聚措施
丙烯酸及丙烯酸丁酯都是极易聚合的化合物，这种特性对生产是极为不利因素，为了避免聚合的发生，保证装置的正常运行，本工艺采取了以下措施：
（1）负压操作：
为了降低操作温度，防止温度高引起聚合。
本装置反应系统，精制系统及醇回收塔采用负压操作。
（2）伴热和保温：
物料汽化后不含有阻聚剂，为防止物料在反应器、塔的设备表面发生相变，对反应器、塔以及它们的气相出料管线进行热水、蒸汽伴热保温，以防止相变后引起聚合。
并对有气、液停留的死区加喷淋。
（3）严格禁止设备、管线内的液体长期处于停留状态。
尤其对于温度高于40℃的物料。
所以各产品储罐、中间罐都设有自身循环系统。
且各罐都设有冷却盘管，以保证各储罐温度在要求的范围内。
（4）加阻聚剂和阻聚空气
为了防止在生产过程中聚合的加深，使形成的聚合中心失活，在可能形成聚合物的部位都加了阻聚剂，主要加在塔顶回流和反应器内，并向反应器各再沸器加阻聚空气，保证这些场所及塔、反应器内的氧含量，以延缓聚合的进一步进行。
（5）设备结构和管道设计
为缩短物料的停留时间，在确保工艺要求的情况下，尽可能使物料在设备内的停留时间最短，所以塔板选用大孔径无堰筛板，管道设计尽可能做到最短。
（6）设备和管线都选用不锈钢
变价金属离子是聚合的引发剂，为了避免金属离子的产生，本装置主要工艺设备、管线均选用不锈钢。
6.工艺流程叙述
6.1反应系统
反应系统由两台反应器和一台脱水塔组成，AA和BuOH首先在两台串联的反应器内进行酯化反应，用H2SO4作催化剂，反应生成的水与BuOH、AEB共沸迅速从反应器中除去，以使反应平衡向正方向进行。
反应终了的AA转化率达98～98.5％.
来自T-206（AA原料罐）的AA，经P-206A/B（AA加料泵）输送：
由FC-4001调节控制流量与P-405（H2SO4加料泵）送来的H2SO4溶液一起进入E-411（一段反应器再沸器），另外为了使BuOH、H2SO4、AA充分均匀地混合，控制AA的升温速度，由P-410A/B（R-411第一循环泵）从R-411A（第一反应器予混区）中抽出部分混合液与进料一起进入E-411，用LLP蒸汽加热到98.0℃,由TI-4001显示温度后进R-411A。
加热蒸汽由TC-4003和FC-4002串级调控制蒸汽流量，保持R-411A温度为92℃。
来自T-940（BuOH原料罐）的BuOH由P-940A/B（BuOH加料泵）输送分三路：
（1）去D-414（阻聚剂槽）配制阻聚剂（间歇使用）
（2）去D-404（PE槽）配制阻聚剂（间歇使用）。
（3）由FC-4004调节控制4600kg/h的流量和P-441A/B（脱醇塔顶出料泵）送来的C-440（脱醇塔）塔顶液一起进入E-416（BuOH加热器），用C-430（醇回收塔）塔顶蒸汽加热后，从第五块塔板进入C-410（脱水塔）。
C-410、C-430塔顶冷凝液在D-411（C-410塔顶受槽）内分层，上层液（H2O：
8.10％、BuOH：
50.8％、AEB:
40.51％）由P-411A/B（C-410塔顶回流泵）输送，经LC-4003和FC-4010串级调节控制流量与下列物料一起作C-410塔顶回流,控制塔顶温度为64℃。
（1）P-414、1#送来的50kg/h阻聚剂（ZJ-701：
2％、AI-61R：
0.15%、BuOH：
95％）。
会同新鲜BuOH一起从C-410底部排出，进入R-411A。
R-411A的反应生成液逐一流过反应区R-411B、R-412A、R-412B，在搅拌的条件下进行连续酯化反应。
各反应区都设有蒸汽盘管用LLP进行加热，加热的蒸汽量分别由TC-4004和FC-4007、TC-4005和FC-4008、TC-4006和FC-4009串级调节,控制各反应区的温度。
酯化反应生成的水与BuOH、AEB共沸从各反应区蒸出升入C-410底部,与塔顶来的物料进行热和质交换后，从C-410顶部蒸出，与C-430塔顶物料会合进入E-412（C-410塔顶冷凝器）用CTW（循环水）冷凝，冷凝液进入D-411，未凝气体进入E-413（放空冷凝器）用CWA（低温水）冷凝，冷凝液回收到D-411，不凝气体由P-415A/B（C-410塔顶真空泵）抽送到PD-415（气液分离器）进行气液分离后，将尾气送往废物处理单元。
反应系统为负压操作，系统真空由P-415A/B形成，PC-4001控制R-411A/B压力（300mmHgA），C-410塔压力由PC-4002调节控制（160mmHgA），R-412A/B与C-410第三块塔板压力相同为（240mmHgA）。
D-411下层液（H2O：
95.38％、BuOH：
4.57％）由P-412A/B（C-410塔顶水泵）输送分两路：
（1）FC-4018调节控制2000kg/h流量，进入C-421塔顶作萃取剂。
（2）由LC-4004调节控制D-411液位，以344kg/h流量进入D-425（水缓冲罐）。
AA和BuOH经各反应器反应后，最终在R-412B中AA转化率达到98％～98.5％，酯化反应到此结束。
R-412B的反应生成液由P-413A/B（C-421加料泵）输送进入E-414与C-422（碱洗塔）塔顶液换热，由LC-4002和FC-4015串级调节，控制12000kg/h的流量进入E-415（R-412后冷却器）用CTW冷却到35℃进入C-421。
为防止E-411聚合堵塞及搅拌器A-411、A-412、A-413底部形成死区而发生聚合，把由FG-401、FG-404、FG-405和FG-406控制的仪表空气分别加入到E-411、R-411B、R-412A·B起分散阻聚作用。
6.2、回收系统
回收系统由C-421、C-422、C-430组成。
在此系统中，反应生成液中的H2SO4首先用水萃取。
然后用碱将残余的H2SO4和未反应的AA中和掉。
在装置各部位排出的废水都收集在D-425内，并与C-422塔底液一起在C-430回收醇和酯.
R-412B内的反应生成液，由P-413A/B打入E-414与C-422塔顶液换热冷却到55℃，由FC-4015和LC-4002串级调节控制13000kg/h的流量，经E-415用CTW冷却到35℃进入C-421塔底.
作为萃取剂的付产水（D-411下层液）由P-412A/B输送,经FC-4018调节控制2000kg/h流量从顶部进入C-421，经逆流接触H2SO4进入水相（H2O：
91.18％、H2SO4：
6.46％）塔底排出由LC-4007调节，控制C-421界面由FI-4006显示流量进入D-425作C-430原料。
萃余液（H2O：
2.01％、BuOH：
8.95％、AEB：
83.28％、β-BPB：
3.84％k萃取塔顶排出进入C-422底部。
C-422分为水洗、中和上下两段，C-421萃余液以15000kg/h的流量进入C-422底部。
来自T-427A/B（碱贮罐）的25％NaOH水溶液，经P-427A/B（碱加料泵）输送，由FC-4017调节控制63kg/h流量，用P-421A/B（NaOH循环泵）送来的由FC-4041调节控制350kg/h流量的C-422塔底液稀释后，从中部进入碱洗塔。
经逆流接触进料中的H2SO4、AA被NaOH中和然后中和液进入C-422水洗段进行水洗。
作为洗涤水的PW（工业水）由FC-4021调节控制170kg/h流量从顶部进入C-422，经逆流接触，中和产生的盐等其它溶于水的杂质进入水相（H2O：
80.12％、BuOH：
1.14％、NaOH：
2.62％、Na2SO4：
1.86％、ANa：
17.56％）从底部排出由P-421A/B输送分两路：
（1）由LC-4008和FC-4020串级调节控制C-422界面以151kg/h流量进入C-430塔。
（2）由FC-4041调节控制3500kg/h流量与NaOH水溶液一起返回C-422中部。
C-422塔顶液（H2O：
1.22％、BuOH：
9.07％、AEB：
84.77％、β-BPB：
3.91％）从塔顶排出进入D-426（C-440给料罐）分层，上层液由P-426A/B（C-440加料泵经E-440（C-440进料予热器）进入C-440（醇汽提塔）。
下层液由LC-4025调节控制分层界面，将下层液排入D-425。
从系统各部位排出的废水收集在D-425中，为回收其中的醇和酯，由P-425A/B（C-430塔加料泵）将D-425内液体（BuOH：
2.62％、AEB：
0.74％）抽送和C-422塔低液一起，经LC-4005和FC-4005串级调节控制677kg/h流量进入E-434（C-430进料加热器）与C-430塔底液换热到80℃,从顶部进入C-430,经蒸馏进料中的BuOH，AEB和水共沸从塔顶蒸出,由FI-4013显示流量进入E-416（BuOH预热器）与原料BuOH换热后，同C-410塔顶馏出物一起进入E-412用CTW冷凝。
C-430塔顶压力由PC-4003调节控制为:
（680mmHgA）。
C-430塔底液（H2O：
94.21％、ANa：
4.61％）从塔底排出,一部分进入自然循环方式的再沸器E-431（C-430塔底再沸器）,用LLP蒸汽加热后返回塔底，加热蒸汽由FC-4014和TC-4011串级调节，控制塔底温度为100℃。
另一部分塔底液由LC-4006和FC-4012串级调节，控制塔底液位以575kg/h流量进入E-434与进料换热后进入废水池。
6.3、精制系统
精制系统主要由C-440（醇汽提塔），C-450（精制塔组成,经回收系统处理的粗酯中还含有BuOH、H2O、重组份等杂质,这些杂质将在此系统被除去，以得到纯度大于等于99.0的AEB产品。
D-426中的粗酯，由P-426A/B输送经E-414进入E-440用LLP蒸汽加热到80℃，加热蒸汽由TC-4052控制。
予热后的粗酯由LC-4009和FC-4022串级调节控制2547kg/h流量从第21块塔板进入C-440。
经减压蒸馏，水、BuOH和AEB共
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