利用氯氧化法处理废水时，硫氰化物必然先于氰化物被氧化。
在碱性条件下，硫氰化物的氧化分解与氰化物类似，也分为两个阶段，即不完全氧化阶段和完全氰化阶段。
不完全氧化阶段的产物是硫酸盐和氰酸盐：
SCN-+4ClO-＝CNCl+SO42-+3Cl-
CNCl+2OH-=CNO-+Cl-+H2O
CNO-+2H2O＝HCO3-+NH3
总反应式：
SCN-+4Cl2+10OH-=HCO3-+NH3+8Cl-+3H2O+SO42-
或SCN-+4ClO-+2OH-+H2O=HCO3-+NH3+4Cl-+SO42-
加氯比Cl2/SCN-=4.9，可见硫氰化物不完全氧化耗氯比氰化物不完全氧化时多。
硫氰酸盐完全氰化生成物硫酸盐，碳酸盐和氮。
也是在不完全氧化的基础上进行的，总反应式：
2SCN-+11ClO-+4OH-=2HCO3-+N2↑+2SO42-+11Cl-+H2O
或2SCN-+11Cl2+26OH-=2HCO3-+N2+2SO42-+22Cl-+12H2O
理论加氯比Cl2／SCN-=6.73。
与氰化物完全氰化时十分接近。
处理含硫氰化物和氰化物的废水时，如果控制氰化物处于不完全氧化阶段，硫氰化物也处于不完全氧化阶段。
如果控制氰化物完全氧化，硫氰化物亦然。
这是因为两者的不完全氧化产物均是氰酸盐。
硫氰化物的氧化使总氯耗有很大的增加，为此，人们探索减少硫氰化物消耗氯的途径，认为，在酸性反应条件下，将发生如下反应：
SCN-+2Cl2=S+CNCl+3Cl-
反应完成后，调节pH值6～8，CNCl水解，总反应如下：
SCN-+2Cl2+2OH-=S+CNO-+4Cl-+H2O
这个反应的加氯比Cl2／SCN-=2.45，与碱性条件下不完全氧化时加氯比Cl2／SCN-=4.9相比，减少一半。
而且产物中硫磺在氯浓度不太高时并不再发生氧化反应，故硫氰化物的完全氧化反应加氯比也明显降低。
2SCN-+7Cl2+10OH-=2S+2HCO3-+N2↑+14Cl-+4H2O
理论加氯比Cl2／SCN-=4.28，节氯效果十分明显。
近年来国有人研究出酸性氯化法，其节氯原理大致如此。
2.3氯与废水中其它还原性物质的反应
除硫氰化物外，氰化厂废水中还有硫代硫酸盐，亚硫酸盐、硫化物、亚铜（以Cu（CN）2-、Cu（CN）32-形式存在）、亚铁（以Fe（CN）64-形式存在）等，其中，前三种化合物的含量均折算成硫代硫酸盐S2032-含量，这是分析方法所决定的。
这些物质也能与氯发生反应，其方程式如下：
S2032-+4ClO-+2OH-=2SO42-+４Cl-+H2O
2Cu++ClO-+2OH-+H2O=2Cu（OH）2↓+Cl-
2Fe（CN）64-+ClO-+2H+=2Fe（CN）63-+Cl-+H2O
理论加氯比分别为:
Cl2/S2032-=2.54，Cl2/Cu+=0.56，Cl2/Fe2+=0.64，但Fe（CN）64-一般不会氧化成Fe（CN）63-。
另外，如果废水砷浓度较高，砷氧化成高价砷也会消耗氯：
As033-+ClO-=As043-+Cl-
加氯比Cl2/As=0.95。
计算氯氧化法的药耗，也应该把这些物质的氧化考虑进去。
2.4废水中各种还原性物质的氧化顺序
无论是化学反应还是相变化，都需要从两个基本方面来研究，既要研究反应的可能性，又要研究反应的速度即实现这一可能性所需的时间。
关于反应的方向限度或平衡问题，是反应的可能性问题，这是化工热力学数据，另外，电离常数、络合物稳定常数、难溶物的浓度积都是热力学常数。
根据这些数据，我们能够了解反应或变化是否向某个方向进行，但是，仅了解反应是否可能是不够的，还必须知道反应的速度，例如，从电极电位看，H2和O2很容易反应生成水，但常温常压下，如果不引燃，其反应速度是极慢的。
因此，要全面了解某个化学反应是否可用于工业，必须在研究化学热力学的基础上研究反应的速度—化学动力学。
如果化学热力学研究证明，反应可以进行，但实际上速度很慢，还要研究动力学，以找到提高反应速度的途径，如提高反应温度，增加压力，改变反应物浓度，调节pH值、加催化剂。
含氰废水中的还原性物质的氧化还原电极电位均小于氯的氧化还原电极电位，因此，从热力学角度讲，是有可能被氯氧化的。
那么反应速度如何呢？
实践证明，S2032-、S032-、As032-、SCN-和CN-均能在短时间（30分钟）完成与氯的反应，废水中有少量活性氯存在（Cl2≥5mg/L），反应就能进行，然而废水中的氰化物不仅以游离氰化物（CN-和HCN）形式存在，还以Pb（CN）42-、Zn（CN）42-、Cu（CN）2-、Cu（CN）32-、Fe（CN）64-、Ag（CN）2-、Au（CN）2-等络离子形式存在，络合氰化物一般不象游离氰化物那么容易被氯氧化，其难易程度一方面取决于络氰离子的稳定常数，另一方面取决于中心离子是否能被氧化（变价金属），而且氧化后是否仍与氰形成稳定的络合物。
以Cu（CN）32-为例，由于铜易从+1价被氧化为+2价，尽管Cu（CN）32-的络离子稳定常数较大，但二价铜不能与氰离子形成稳定的络合物，所以Cu（CN）32-还是很容易被氧化，结果+1价铜变为+2价铜，氰化物被氧化。
Fe（CN）64-则不然，由于其稳定常数比较大，一般有效氯浓度低或反应温度低时不易被氧化，当强化反应条件使＋２价铁被氧化为＋３价时，由于Fe（CN）63-仍十分稳定，所以氰离子并不解离，也不氧化。
各种物质被氧化分解的顺序大致如下：
S2032->S032->SCN->CN->Pb（CN）42->Zn（CN）42->Cu（CN）32->Ag（CN）2->Fe（CN）64->Au（CN）2-
其中Fe（CN）64-的氧化是指它氧化为Fe（CN）63-，并不是其配位离子CN-的氧化。
Cu（CN）32-的氧化指铜和氰离子均被氧化。
在含氰废水中，加入足够的氯而且pH值适当时，上述反应的速度很快，加入氯后，几乎立刻出现Cu（OH）2兰色，这说明，排在Cu（CN）32-之前的络合物已被分解。
Fe（CN）64-的氧化较慢，在化工生产中，常采用提高反应温度的办法加快其反应速度。
从我们的处理目的出发，该反应最好不发生，因此反应速度慢也是好事。
了解了含氰废水中各种物质的反应顺序的问题。
我们就不难解释当废水中加入氯气时发生颜色变化的原因，以反应pH值从7降低到5时的加氯过程为例，反应开始时溶液呈灰白色，这是Pb、Zn的氰络物离解出Pb2+、Zn2+与Fe（CN）64-生成沉淀物所致，稍过几分钟，溶液变棕红色，这是由于Cu（CN）32-解离出Cu+与Fe（CN）64-生成棕色沉淀所致。
再过数分钟，溶液变为黄绿色，这是亚铁氰化物氰化为铁氰化物进而与Cu2+生成Cu3[Fe（CN）6]2沉淀所致。
余氯低时，Fe（CN）64-不氧化，溶液不会出现黄绿色。
如果反应pH值高于10，由始至终，我们仅能观察到Cu（OH）2的蓝色。
2.5废水中重金属的去除机理
废水中重金属铜、铅、锌、汞及贵金属金、银等均以氰络合物形式存在，在氯氧化法处理过程中，除亚铁、铁的氰化物、金的氰络物未被破坏，其它重金属及其均被解离出来，并在适当的pH值条件下，通过下列反应以沉淀物形式从废水中分离出来，在通常状况下，经过自然沉降的废水中，各种重金属含量均能达到国家规定的工业废水排放标准。
一．重金属与Fe（CN）64-生成沉淀物
2Pb2+＋Fe（CN）64-→Pb2Fe（CN）6↓（白色或灰色）
2Zn2++Fe（CN）64-→Zn2Fe（CN）6↓（白色）
2Cu++Fe（CN）64-→Cu2Fe（CN）6↓（棕色）
4Ag++Fe（CN）64-→Ag4Fe（CN）6↓（白色胶状）
2Hg2++Fe（CN）64-→Hg2Fe（CN）6↓
Cd2++Fe（CN）64-→Cd2Fe（CN）6↓（白色胶状物）
2Ni2++Fe（CN）64-→Ni2Fe（CN）6↓
二．重金属与Fe（CN）63-形成沉淀物
3Cu2++2Fe（CN）63-→Cu3[Fe（CN）6]2↓（绿色）
3Ag++Fe（CN）63-→Ag3[Fe（CN）6]2↓（橙色）
三．重金属与砷酸盐生成沉淀物
3Ag++AsO43-→Ag3AsO4↓（黑褐色）
四．重金属与碳酸盐形成沉淀物
2Ag++CO32-→AgCO3↓ Ksp=8.1×10-12
Cd2++CO32-→CdCO3↓ Ksp=5.2×10-12
Cu2++CO32-→CuCO3↓ Ksp=1.4×10-10
2Hg2++CO32-→HgCO3↓ Ksp=8.9×10-17
Ni2++CO32-→NiCO3↓ Ksp=6.6×10-9
Pb2++CO32-→PbCO3↓ Ksp=7.4×10-14
Zn2++CO32-→ZnCO3↓ Ksp=1.4×10-11
五．重金属与氢氧化物形成沉淀物
Cd2++2OH-→Cd（OH）2↓ Ksp=2.5×10-14
Cu2++2OH-→Cu（OH）2↓ Ksp=2.2×10-20
Ni2++2OH-→Ni（OH）2↓ Ksp=2.0×10-15
Ni2++2OH-→Ni（OH）2↓ Ksp=1.2×10-17
在理论上，沉淀形成所需的pH值可由溶度积求出，但由于盐化效应，估差甚大。
由于废水组成不同，能与重金属阳离子生成沉淀物的各种阴离子也不同，具体生成什么沉淀物，要由废水阴离子和重金属阳离子含量和所生成各种沉淀物溶度积大小决定。
氰酸盐的水解产物氨大部分逸入空气中，少量存在于废水中可能会和能形成氨络物的重、贵金属离子进行下述反应：
Cu2++4NH3=Cu（NH3）42+
除铜外，Ag+、Ni2+也会发生类似反应，但废水在尾矿停留时间较长，氨会被去除，这种现象并不严重，在排水中重金属不会超标。
2.6氯氧化法药剂消耗量估算
氯氧化法需要氯和石灰两种药剂，氯的消耗可以根据氰化物和硫氰化物完全氧化反应以及其它物质的氧化进行理论估算，其公式如下：
完全氧化理论氯耗：
Wt=6.83C1+6.73C2+2.54C3+0.95C4+C5
部分氧化理论氯耗：
Wp=2.73C1+4.9C2+0.56C3+0.95C4+C5
式中Ci浓度为g/L或kg/m3。
某组分浓度低时，可忽略。
C1:
氰化物浓度
C2:
硫氰化物浓度
C3:
铜浓度
C4硫代硫酸盐浓度（包括亚硫酸盐浓度）
C5反应后余氯浓度。
一般可按0.1～0.3kg/m3计算。
处理全泥氰化炭浆厂废水（浆）时，C2、C3、C4均可忽略。
总氯耗仅用CN-浓度决定。
C4对大部分氧化厂来说可忽略。
氰化厂的实际氯耗Ｗ在控制好崐反应条件时可降低到理论估算值Wt的70%～85%，但均大于Wp。
不同的废水组成尤其是SCN-浓度对节氯效果影响很大。
Wp∠W∠Wt
石灰耗量不太容易估算，它与废水的组成及氯的种类有关，废水中重金属需石灰提供OH-形成沉淀，反应的产物为酸性物质，需石灰中和，反应的类型也影响石灰耗量。
因此，难以用一个准确的公式估算出石灰的耗量。
当使用漂白粉、漂粉精时，不需要石灰，仅使用氯气时需石灰，其耗量根据工业实践约为氯耗量的２～２．５倍。
WcaO=（2～2.5）W（kg/m3）
2.6氯氧化法的二次污染
氯氧化法处理含氰废水过程中，由于操作控制和设备问题，产生剧毒的氯化氰气体；为了使氰化物降低到0.5mg/L，必须加入过量的氯，致使处理后废水中存在余氯，由于加氯尤其是加入漂白粉、漂粉精或次氯酸钠这些含有效氯低但氯离子浓度高的药剂，使外排水中氯离子浓度达0.5～15kg/m3；由于氰酸盐水解生成氨，排水中含有一定数量的氨。
这就是氯氧化法产生二次污染的四大因素。
如何避免或尽可能减少二次污染，是该处理方法深入研究的方向。
3氯化氰
在用氯氧化氰化物和硫氰化物的过程中，氯化氰是反应的中间产物，这种物质沸点仅13.6℃，在水中溶解度又低，如果反应的pH值低于8.5，氯化氰的分解速度降低，那么在敞口反应器中，氯化氰就会释放出来。
污染操作场所。
解决办法有两种，一是提高反应pH值，一般pH值大于9.8即可。
二是采用封闭反应器，
使CNCl慢慢水解，或被碱液吸收水解。
氯化氰水解速度与温度pH值前面已讲过，不再赘述。
3.1余氯
为了降低出水氰含量，必须使废水残余的氯保持一定浓度，称为余氯。
根据实践经验，当CN-≤0.5mg/L时，余氯至少50mg/L。
参见图4-6。
如果废水中含亚铁氰化物，余氰必须更高才能使氰化物达标。
因此，有的废水要求余氯在50mg/L以上，含铁更高的废水不适用氯氧化法，否则，即使再我加氯氰化物也不会达标。
余氯高时，废水即使在尾矿库自净一段时间，余氯也不会全部消失。
美国的一项研究指出，氯同水中的泥炭等有机物起反应生成氯仿（三氯甲烷），氯仿的含量同膀胱癌、结肠癌和直肠癌有很大关系。
如果含余氯的废水进入水体，就会造成水污染，消除余氯的方法有三种，其一是向废水中加入亚硫酸盐，使余氯还原成氯离子。
其二是进入尾矿库的其它废水由于含还原性物质，与余氯反应使之还原，这种方法使用较多；尽管常常不是从消除余氯的目的出发。
第三种方法是尾矿库自然净化，此时余氯主要是在紫外线作用下生成氯气和氯离子。
也有少量逸入大气。
去除效果受气候影响大，不易反应完全。
在处理废水过程中，一定要把余氯控制在最低限度，以防止污染，减少氯耗。
3.2氯离子
氯离子是难与其它常见物质形成难溶沉淀物（银除外）的阴离子，故废水中的氯离子难以通过经济、有效的方法去除，在处理含氰废水过程中，必须加入数倍于氰化物的氯，其产物绝大部分是氯离子，以处理含氰化物100mg/L的废水为例，排水氯离子浓度根据所使用的是液氯、漂白粉、漂粉精和次氯酸盐（电解食盐崐水产生）分别为0.5～1.0、0.6～1.5、0.3～0.85、5～10kg/m3。
当废水氰化物浓度增加时，废水中氯离子浓度成正比增加，尤其是使用含盐电解产生次氯酸钠工艺时，废水中氯离子浓度极高。
漂白粉因活性氯降低引起加量增加，使废水中氯离子浓度增加。
废水中氯离子对水利设施有较大腐蚀性，而且不能灌溉农田。
氯离子渗入地下水中，使水质恶化，Mg2+、Ca2+、Cl-含量增加，不能饮用。
氯离子进入水体是氯氧化法的致命缺点。
3.3氨
氰酸盐水解生成氨（NH3、NH4+）和碳酸盐。
氨在水中产生下边电离平衡：
NH4+→NH3+H+
K=5.8×10-10（25℃）
K=1.14×10-10（5℃）
水中氨浓度与pH、温度关系见图4-7。
由图可知，pH值、温度越高，水中的氨以NH3形式存在的比例越多，毒性也就越大，尤其废水中存在氰化物时，其协同作用使毒性又有所增加。
当NH3和CN-分别为0.7和0.1mg/L时，在156分钟可导致鱼类死亡。
而废水中仅含0.1mg／L的CN-或0.7mg／L的NH3时不会使鱼致死。
氨对一些鱼类24～96小时的半致死浓度LC50在0.32～2.92mg/L。
氨对鱼类的９６小时致毒浓度为0.3mg/L。
氰化厂废水处理过程产生的氨数量有限，考虑到逸入大气一部分以及在水中的硝化作用，排水氨浓度不会太高（<25mg/L），至今尚未见氨污染的报导。
3.4碱性氯化法工艺
氯氧化法处理含氰废水按反应的pH值不同分为两类，即碱性氯化法和酸性氯化法。
前者可使用各种含氯药剂，在pH10以上进行除氰反应，已有五十余年的应用历史了。
近年来，我国黄金行业又研究出具有节氯特点的酸性氯化法，把氰化物的部分（局部）氧化反应控制在pH值小于3的条件下。
目前我国至少有两个氰化厂使用酸性氯化法，从经济和技术角度考虑，酸性氯化法使用液氯为佳。
本节介绍广泛使用的碱性氯化法。
3.4.1碱性氯化法工艺特点
碱性氯化法工艺也分两种，一种是控制反应pH值在9～11，使废水中氰化物降低到0.5mg/L，而不考虑氰化物的氧化产物是什么，或者说，把反应控制在氰化物不完全氧化（局部氧化）阶段，（在尾矿库，氰酸盐因废水pH下降而水解）。
一些行业称之为碱性氯化法一级处理工艺，我国黄金行业几乎全部采用这种工艺，另一种是在不同的pH值条件下，第一步使氰化物在碱性条件下氧化为氰酸盐，第二步使氰酸盐氧化为氮气和碳酸盐，彻底消除氰化物的毒性。
我国引进的炭浆厂原设计就是这种工艺，前一种工艺简单、氯耗小，后一种工艺较复杂，氯耗大。
3.4.2 碱性氯化法设备
碱性氯化法工艺装备主要由反应槽、pH值调节设备、加氯设备和检测仪表构成。
一．反应槽
为了使反应物混合均匀，尤其是处理矿浆时，防止矿浆沉淀，反应器均为搅拌槽。
当向反应槽加入氯水、漂白粉、漂粉精、次氯酸钠时，反应槽为敞开式即可。
一般不采取特殊的防腐措施。
氯水一般加入反应槽中心桶以利迅速与废水泥和，故中心桶和搅拌器轴应采用防腐措施。
反应槽搅拌速度只要满足固体不沉积即可，转速低有利于节电。
当氯以气体形式加入反应槽时，应采用全封闭式反应槽，反应废气经排气管导入吸收装置，吸收CNCl、Cl2、HCN后排放。
吸收液注入反应槽即可。
这种反应槽及配套的废水处理设施要求防腐。
从反应动力学角度研究，我们在碱性氯化法工艺中采用的是全返混式反应器，为了使
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