热力学第一定律和热化学.docx
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热力学第一定律和热化学
第一章热力学第一定律和热化学
§1–1热力学基本概念
（一）体系和环境：
体系（system）：
被划定了的研究对象。
环境（surroundings）：
与体系有密切关联的其余部分。
根据体系与环境之间的物质和能量交换情况，可将体系分为下面三种：
1.孤立体系：
体系与环境之间既无物质交换又无能量交换。
2.封闭体系：
体系与环境之间只能有能量交换而没有物质交换。
3.敝开体系：
体系与环境间既有物质又有能量交换。
（二）体系的性质：
体系的性质又称为热力学变量，一般可分为二大类：
1.广度性质（或容量性质）（extensiveproperties）：
与体系所含物质的量成正比的性质，如质量，体积，内能等，具有加和性。
2.强度性质（intensiveproperties）：
这种性质的数值大小与体系中物质的量无关，不具有加和性。
例如：
温度、压力、密度、粘度等。
往往两个容量性质之比成为体系的强度性质，例如密度，它是质量与体积之比；摩尔体积，它是体积与物质的量之比；摩尔热容，它是热容与物质的量之比，而这些均是强度性质。
（三）热力学平衡态：
当体系的性质不随时间而改变，此时体系就处于热力学的平衡态，真正的热力学平衡态应当同时包括以下四个平衡关系：
1.热平衡：
体系各部分的温度应相等。
2.力学平衡：
体系各部分之间在没有刚性壁存在的情况下，体系各部分的压力相等。
3.化学平衡：
当体系各物质之间发生化学反应时，达到平衡后，体系的组成不随时间而改变。
4.相平衡：
体系各相的组成和数量不随时间而改变。
（四）状态函数与状态方程：
1.状态和状态函数：
体系的状态是体系的物理性质和化学性质的综合表现。
当体系状态确定后，各性质就有完全确定的值。
由于性质与状态间的这种单值对应关系，故热力学性质称为状态性质，又称作状态函数（statefunction）。
因为体系的状态性质之间相互有关联，所以要确定一个体系的热力学状态，并不需要知道所有的状态性质，而只需要确定几个状态性质，就可确定体系的状态，但是热力学并不能指出最少需要指定哪几个性质，体系才能处于一定的状态。
实践经验告诉我们，对于不发生化学变化和相变化，含有一种或多种物质的均相封闭体系，一般来说只要指定两个强度性质，其他强度性质也就确定了。
状态函数具有下述两个特征：
（1）体系的状态确定之后，它的每一个状态函数都具有单一的确定值。
（2）体系状态发生变化时，状态函数的改变量只与过程的始、终两个状态有关，而与状态发生变化时所经历的具体途径无关。
用数学方法来表示这两个特征，则可以说：
状态函数的微小改变量是全微分，即偏微分之和。
例如，理想气体的体积是状态函数，可以表示成温度T和压力P的函数：
2.状态方程（equationofstate）：
体系状态函数间的定量关系式称为状态方程式，如理想气体状态方程PV=nRT。
（五）过程和途径：
1.过程（process）：
体系状态所发生的一切变化称之为过程。
体系状态在特定条件下发生变化时，则该过程就有特定的名称，热力学常见的有下列一些过程：
（1）等温过程：
指体系状态发生变化时，体系的始态温度等于终态温度，并且还等于环境的温度T始=T终=T环=常数；
（2）等压过程：
指体系状态发生变化时，体系的始态压力等于终态压力，同时还等于环境的压力P始=P终=P环=常数；
（3）恒容过程：
指体系状态发生变化时，体系的体积始终保持不变；
（4）绝热过程：
在此过程中，体系与环境之间没有热量的传递，但可以有功的传递。
（5）循环过程：
指体系由某一始态，经历一系列过程，又回到原来的始态。
这一过程称为循环过程。
2.途径（path）：
过程所经历的具体步骤称为途径。
在相同的始终态情况下，状态函数的改变量不会因所取的途径不同而有所差异。
这一点要牢牢记住。
（六）热和功：
1.热（heat）：
由于温度不同，而在体系与环境之间交换或传递的能量称为热，在热力学中用符号Q表示热，以体系吸热为正，则Q>0；体系放热为负，Q<0，热是一种随过程而变的物理量，故热不是体系的性质，不是体系的状态函数，而是与体系的始终态及过程性质都有关的量。
2.功（work）：
除了热以外，在体系与环境之间其它形式的能量传递统称为功。
用符号W表示功，以体系对环境作功为正，W>0，而环境对体系作功为负，W<0。
功的种类很多，如体积功、电功、表面功等。
各种形式的功都可以分解为两个因素的乘积。
一个因素为体系的某一强度性质，另一因素为体系某一容量性质的改变值。
几种不同功的表示形式见表1–1。
表1-1几种功的表示形式
功的种类
强度性质
容量性质的变化
功的表示式
机械功
电功
体积功
表面功
f（力）
E（外加电位差）
P（外压）
σ（表面张力）
dI（位移的变化）
dQ（通过的电量）
dV（体积的变化）
dA（面积的变化）
fdI
EdQ
PdV
σdA
强度性质的大小，决定了能量传递的方向，而容量性质的变量则决定了做功值的大小。
3.体积功：
体系反抗外压而发生变化时所做的功。
不论体系是膨胀还是压缩，其体积功均为δW=P外dV。
（1-1）
关于体积功有两点要说明，一是不论体系是膨胀还是压缩，其体积功均为P外dV，另一点就是只有PdV这个量才是体积功，而PV或VdP都不是体积功。
前面已述功不是状态性质，而是与过程有关，下面以常见的三种过程来讨论体积功的计算。
（1）恒容过程：
即过程中dV=0，所以
δW=P外dV=0
（2）恒外压过程：
此过程外压恒定不变，则
W==P外（V2V1）
（3）自由膨胀过程：
此过程P外等于零，所以
δW=P外dV=0
（七）可逆过程与最大功：
功和热不是体系的性质，而是与变化过程紧紧相连的，故体系从始态A变化到终态B，当途径不同时，其所作的功值不同，现以理想气体为例，讨论这个问题如图1.1所示：
设nmol理想气体始态为P1V1，终态为P2V2，温度为T保持恒定：
1.在恒外压P外（P外=P2）下一次膨胀到终态
W1=P外ΔV=P外（V2–V1）=P2（V2–V1）
相当于图1.1（a）中阴影部分的面积
2.分两步膨胀到终态。
第一步在外压保持Pˊ时，体积由V1膨胀到Vˊ，达到平衡时体积变化为ΔV1=Vˊ–V1；第二步为在外压P外=P2时，体积由Vˊ膨胀至V2，体积变化为ΔV2=V2–Vˊ，两步所作的功应为W2=PˊΔV1+P2ΔV2。
相当于图1.1（b）中阴影部分的面积。
3.分无数次缓慢膨胀
同样，膨胀过程也可分三步、四步……完成，中间会出现两个、三个……个平衡状态，而且分步越多，体系所作的功也就越大。
若设想P外是由气缸活塞上一个沙堆产生，每取下一粒砂粒，气体的体积逐渐膨胀，直至V2为止，在整个膨胀过程中始终保持外压比体系的内压只小一个无穷小差值，即P外=P内–dP。
整个膨胀过程中，体系所作的功为：
W3==
忽略二级无穷小dPdV
W3===nRTln
相当于图1.1（c）中阴影部分的面积
4.若在P外=P1时一步压缩，使气体从P2V2变回P1V1，则环境对体系作功W1ˊ,W1ˊ=P外（V1–V2）
相当于图1.1（aˊ）中阴影部分的面积
显然，在体系回复原态时，环境没有回复原态，损失了|W1ˊ+W1|的功：
而变为热，留下了痕迹。
5.若分两步压缩，先以P外=Pˊ将体系体积由V2压缩至Vˊ，达平衡再以P外=P1将体系体积由Vˊ压缩至V1，则整个压缩过程环境对体系作功：
W2ˊ=Pˊ（V’–V2）+P1（V1–Vˊ）
相当于图1.1（bˊ）中阴影部分的面积
同样，在体系回复原态时，环境没有回复原态留下了痕迹|W2ˊ+W2|
显然，分两步压缩时，体系回复原态，环境留下的痕迹要比一步压缩时小，|W2ˊ|<
|W1ˊ|，依此类推，压缩时分步越多，过程中出现的平衡态越多，环境作功越少，体系回复原态时留下的痕迹越少。
6.若在外压始终比内压大一个无穷小的dP，相当于把取下的砂粒再一粒一粒的放上，则：
W3ˊ=====nRTln
相当于图1.1（cˊ）中阴影部分的面积
W3=–Wˊ|W3+W3ˊ|=0
（a）（b）（c）
（aˊ）（bˊ）（cˊ）
图1.1各种过程的体积功
体系回复原态时环境也回复原态，未留下痕迹。
在热力学中将体系恢复原状的同时，环境也恢复原来状态，不留下任何永久性的变化的这种过程称为可逆过程（reversibleprocess）力学可逆过程具有下述特征。
1．可逆过程是以无限小的变化进行的，整个过程是由一连串非常接近于平衡的状态所构成，速度无限缓慢。
2．在反向过程中，用同样的手续循着原来的过程的逆过程，可以使体系和环境都完全恢复原来的状态。
3．可逆过程反抗的外力最大，因此体系对环境作最大功；环境在反向过程中对体系作的功为最小功。
§1–2热力学第一定律——能量守恒定律
1840年焦耳（Joule）在大量科学实验的基础上，建立了“热功当量”的转换关系即
1Cal（卡）=4.184J（焦耳）
1J（焦耳）=0.239Cal（卡）
热功当量的精确测定，给能量守恒提供了科学依据，对热力学体系而言，能量守恒原理就是热力学第一定律。
第一定律是人类经验的总结。
从第一定律所导出的结论，还没有发现与经验相矛盾。
根据第一定律可以设想，要制造一种机器，它既不能靠外界供给能量，本身也不减少能量，却能不断地对外作功，这是不可能的，人们把这种假想的机器称为第一类永动机，第一类永动机显然与能量守恒定律矛盾。
反过来，由于永动机永远不能造成，也就说明了能量守恒定律的正确性。
（一）内能（u）
内能（internalenergy）是指体系内分子运动的平动能、转动能、振动能、电子及核的能量以及分子间相互作用的位能等能量的总和，故内能是体系内部能量的总和，其绝对值至今尚未能测定。
（二）热力学第一定律的数学表达式
Δu=u2–u1=Q–W（1-2）
当体系发生的是微小的变化
du=δQ–δW（1-3）
因为功和热都不是状态性质，故用δQ和δW以表示它们不是全微分。
（三）
内能是状态函数
内能是体系自身的性质，在状态一定时，则体系的内能具有单一的确定值，体系可以由不同的途径由始态变到终态，但内能的变化值必然相同。
设体系从A态变化到B态，有两个途径
（1）及
（2），如图1.2所示：
图1.2内能的变化与途径无关
如果内能不是状态函数，而与途径有关，则两条途径的ΔU就不相等。
假设ΔU1>ΔU2，现在令体系自状态A出发，经第一个途径到B，然后循第二个途径的逆过程又回到A，如此循环一周，体系回到原来的状态，总能量变化为ΔU=ΔU1+（-ΔU2）>0。
体系循环一周后，回复原状，但却凭空获得了剩余的能量，显然这就构成了第一类永动机，这是违反热力学第一定律的，故由A态变化到B态内能的变化值ΔU与途径无关，这就是状态函数的特性，由于U是状态函数，所以dU在数学上可按全微分关系来处理。
对纯物质单相封闭体系来说，只要指定两个独立变量，就可确定体系的状态。
设U=f（T·V）则
若设U=f（T·P）则
显然
§1–3焓
（一）恒容热：
如果状态的变化满足下述条件：
1．过程中体系的体积始终保持不变
2．过程中没有非体积功，Wˊ=0
按热力学第一定律的数学表达式Δu=Q–W=Q–（∑P外dV+Wˊ）=QV
可以看出，只要满足了1和2两个条件，过程的热——恒容热QV在数值上就对应着状态函数u的改变量，变成了只由体系始、终态决定而与满足两条件的各具体途径无关的量。
即Δu=QV（1-4）
（二）恒压热及焓
如果状态的变化满足下述条件：
1．过程等压即P1=P2=P外；P外=常数
2．过程中没有非体积功即Wˊ=0
则第一定律的表达式成为
Δu=Q–W=QP–P2V2+P1V1
QP=（u2+P2V2）–（u1+P1V1）=Δ（u+PV）
由于u，P，V都是状态函数，因此它们组合成的（u+PV）一定也具有状态函数的性质，我们把它定义为一个新的状态函数，称为焓（enthalpy）以符号H表示：
H≡u+PV（1-5）
因此由前式可得：
QP=Δ（u+PV）=ΔH（1-6）
由此可见只要满足恒压和不作非体积功的两个条件，等压热QP在数值上就对应着状态函数H的改变量，变成了只由始、终态决定而与各不同具体途径无关的量。
虽然焓无确切的物理意义，尚无法确定体系焓的绝对值，但是焓是状态函数，具有能量的量纲。
根据Δu=QV和ΔH=QP可以看出此时能量Q成为只由始、终态决定的量，这将为研究、讨论化学反应的热效应及一些物理过程的热带来极大的方便。
但是上述等式并不是说只有等容过程或等压过程才有Δu或ΔH，而是说任意过程的Δu及ΔH不能按上式计算而已。
§1–4热容
（一）平均热容与热容：
1．平均热容：
在没有相变化和化学变化的条件下，一定量的均相物质温度由T1升高到T2，温度每升高1K时所需要的热量称为平均热容用
表示
=（1-7）
2．热容：
当温度变化趋近于零时
C=
（1-8）
其中C称为热容（heatcapavity），单位是J·K–1。
单位质量的热容叫做比热（specificheatcapacity），单位是J·K–1·kg–1。
单位物质的量的热容称为摩尔热容（molarheatcapacity），用符号Cm表示，单位是J·K–1·mol–1。
（二）恒容热容与恒压热容：
由于热不是状态性质，而是与过程有关的。
所以使用热容时必须指明条件，对于组成不变的均相体系，在恒容过程中的热容称为恒容热容CV，在恒压过程中的热容称为恒压热容CP，即：
所以
（1-9）
所以
（1-10）
（三）热容与温度的关系：
物质的摩尔热容与温度有关，是温度的函数。
即CV·m=f（T）；CP·m=f（T）。
这种函数关系式因物质、物态和温度而不同，热容数据是热力学的基本数据之一。
它们是通过实验测量出来的，物质恒压摩尔热容与温度的经验关系式，一般有两种形式：
Cp·m=a+bT+CT2（1-11）
Cp·m=a+bT+CˊT–2（1-12）
式中的a,b,c,cˊ是经验常数，由各种物质本身的特性所决定。
上述关系式在应用时，应注意所适用的温度范围，还应注意的是在变温过程中，如有相变发生，则在计算热量时必须分段进行，同时还需加上相变热。
§1–5热力学第一定律对理想气体各过程及相变过程的应用
（一）理想气体的内能和焓
1．焦耳实验
（1）
实验装置及方法
焦耳（Joule）于1843年设计了如下实验，见图1.3
图1.3
连通器的一侧有气体，另一侧抽成真空。
整个连通器放在有绝热壁的水浴中水中插有温度计，气体为体系，水浴为环境，实验时打开连通器中间的活塞，使气体向真空膨胀，然后观察水的温度有没有变化。
结果发现当气体在低压时水浴的温度没有变化，ΔT=0。
由此说明在此膨胀过程中，体系和环境之间没有热交换，即Q=0，又因为此过程为向真空膨胀，故W=0，故该过程的Δu=0
（2）实验结果分析：
对于一定量的纯气体体系来说，其内能可由P、V、T中的任意两个独立变量来确定。
设以T、V为独立变量则：
根据焦耳实验，du=0，dT=0而dV≠0可得出：
由此可得出如下结论：
气体的内能仅是温度的函数，而与体积或压力无关。
即u=f（T）
2．理想气体的内能仅是温度的函数：
事实上，上述结论只是对于理想气体来说才是正确的，因为精确的实验证明，真实的气体向真空膨胀时，有很小的温度变化，只是这种温度的变化随着气体起始压力的降低而变小。
当气体的压力趋于零时（理想气体），温度的变化才为零，因此，严格来说只有理想气体的内能才仅是温度的函数，与体积或压力无关。
这个结论从理想气体的本质来分析也是正确的，因为理想气体是分子间无相互作用力的气体，也就是没有位能，当温度不变而只改变气体的体积或压力时，只改变了分子间的距离，故内能的值不发生改变。
3．理想气体的焓也仅是温度的函数：
由焓的定义H=u+PV可得ΔH=Δu+Δ（PV）对于理想气体的等温过程来说，Δu=0，PV=常数，Δ（PV）=0，所以理想气体的等温过程ΔH=0，说明理想气体在温度恒定时，当体积和压力改变时，其焓不变，故焓也只是温度的函数，H=f（T）
（二）理想气体的CP·m与CV·m的差值
在等容过程中，体系不做体积功，当升高温度时，它从环境所吸收的热量全部用来增加内能。
但在等压过程中升高温度时，体系除增加内能外，还要多吸收一部分热量以对外作体积功。
因此对于气体来说，CP·m恒大于CV·m可以证明对于单组分均相体系：
（1-13）
式中
为1mol物质恒压升温1K时的体积增量，故等式右边第一项
为恒压升温1K时，因体积膨胀而引起的内能增量：
第二项
为恒压升温1K时由于体积膨胀而对环境作的功。
由此说明CP比CV大的原因是恒压升温时要多增加相应的内能，并多作体积功。
对理想气体方程式PV=RT在恒压下对温度微分可得
将此关系式代入上式则CP·m–CV·m=R，（1-14）
式中气体常数R为1mol理想气体恒压升温1K时因体积膨胀而作的功。
单原子分子理想气体CV·m=R、CP·m=R；双原子分子理想气体CV·m=R、CP·m=R。
（三）热力学第一定律对相变过程的应用：
相变过程是指物质由某一聚集状态转变成另一聚集状态的过程。
例如液体水变成水蒸气的蒸发过程，固体冰变成液体水的熔化过程都是相变过程，相变过程若在等压和不作非体积功的条件下进行则所吸收或放出的热量可用体系的焓变量ΔH表示。
在相变点（相平衡的温度及压力下），纯物质的相变过程均可认为是可逆过程；不在相变点的相变为不可逆过程，根据状态函数的特点可以设计几步可逆过程代替原来的不可逆过程计算其状态函数变量Δu、ΔH，例如在标准压力下计算–10℃的水凝固成冰的Δu和ΔH。
Δu=Δu1+Δu2+Δu3；ΔH=ΔH1+ΔH2+ΔH3。
（四）热力学第一定律对理想气体各过程的应用：
1.等温过程：
2.等压过程：
T
3.绝热过程：
（1）理想气体绝热可逆过程方程式：
（2）理想气体绝热过程中Δu，ΔH，Q，W的计算
§1–6热力学第一定律对实际气体的应用
（一）焦耳—汤姆逊（Joue–Thomson）实验
实验装置（如图1·4所示）实验时用一多孔塞B来节制气体由高压P1向低压P2一侧流动控制左右两侧的压力恒定不变，将这种绝热膨胀称为“节流膨胀”。
实验是在室温条件下进行，在节流膨胀之后，大多数实际气体的温度会降低，而只有H2，He等少数几种气体，温度有所升高，这种由于节流膨胀而引起的温度改变称为焦耳—汤姆逊效应（Joule–ThomsonEffect）。
（二）节流膨胀过程的热力学特征：
节流膨胀过程的热力学特征，可用热力学第一定律作如下分析：
因过程绝热，故Q=0，过程的总功W是左侧活塞推送V1体积的气体通过多孔塞时所作的功与进入右侧V2体积的气体推动活塞所作的功的代数和，即W=–P1V1+P2V2，将Q及W的关系式代入热力学第一定律的数学式可得：
u2–u1=0–（–P1V1+P2V2）
或u2+P2V2=u1+P1V1
即H2=H1
上式说明节流膨胀过程始末态焓值相等，称为等焓过程。
（三）焦耳—汤姆逊系数：
理想气体的H只是温度的函数，如焓不变则温度也不会改变，但对实际气体来说，温度变了而焓却不变，这说明实际气体的焓是温度与压力的函数，故节流膨胀压力改变ΔP=P2–P1时将引起温度改变ΔT=T2–T1，对于实验中的一个无限小的过程，压力的变化为dP，温度的变化为dT，而dH=0过程中的温度随压力的变化率可表示为：
（1-18）
式中μ称为焦耳—汤姆逊系数
当μ>0时表示随着压力的降低，气体的温度亦将降低；
当μ<0时表示随着压力的降低，气体的温度将会升高。
μ值的大小不仅与气体本性有关，还与气体所处的温度与压力有关。
焦耳—汤姆逊效应最重要的用途就是降温使气体液化，但其条件是μ必须大于零。
§1–7热化学
测定研究化学反应中放出或吸收热量的科学称为热化学，大量的热化学实验数据为热力学的建立奠定了基础。
热化学实质上是热力学第一定律在化学反应过程上的应用。
（一）化学反应热效应
当体系发生质的变化（包括化学变化和相变化）后，将生成物的温度恢复至变化前原来的温度时，若没有非体积功，则总过程热称为热效应。
热效应有很多种，其中包括相变热、溶解热、吸附热、化学反应热等。
本章重点讨论化学反应热。
1.恒容反应热和恒压反应热：
在热力学中，体系吸热为正，放热为负，化学反应热效应仍遵从这个原则。
热是与过程有关的，由于实际过程的进行及热效应的测定都是在恒压或恒容的条件下进行的，所以热效应分为恒压或恒容热效应分别用QP与QV表示，根据热力学第一定律在恒压无非体积功时QP=ΔH；在恒容无非体积功时QV=Δu。
2.QP与QV的关系：
在恒压条件下，ΔH=Δu+PΔV即QP=QV+PΔV；QP与QV相差PΔV，ΔV是体系在反应前后总体积变化，对不同的化学反应来说，ΔH与Δu的相差亦是不同的。
如果反应中只有液体和固体，则ΔV的变化很小，这时ΔH≈Δu。
如果反应中有气体，并假定把气体视为理想气体，即得
ΔH=Δu+RTΔn。
（1-19）
Δn为产物中气体的总物质的量与反应物中气体总物质的量之差。
当Δn>0时，ΔH>Δu；
Δn<0，则ΔH<Δu；Δn=0,ΔH=Δu
（二）盖斯定律
1840年盖斯（Hess）在总结了大量实验结果的基础上提出了“盖斯定律”，即一个化学反应不论是一步完成还是分成几步完成，其热效应总是相同的，也就是说反应热只与反应的始终态有关，而与经历的途径无关。
盖斯定律实质上是热力学第一定律的必然结果，这是因为在恒容，不作非体积功的条件下QV=Δu；在恒压不作非体积功的条件下QP=ΔH而Δu和ΔH都是状态函数的变量，只取决于体系的始终状态而与途径无关。
盖斯定律的发现奠定了热化学的基础，它的重要意义与作用在于能使热化学方程式像普通代数方程式那样进行运算，从而可以根据已经准确测定了的反应热，来计算难于测定或根本不能测定的反应热：
可以根据已知的反应热，计算出未知的反应热，必须注意，若某反应在等压下一步完成，或者分几步完成，则各步都要等压才行，并且温度要一样，即在运算过程中，只有同种类同状态的物质项（包括聚集状态相同，温度和压力相同）才能相加减。
（三）生成热及燃烧热：
1.生成热：
任何一化学反应的ΔH为产物的总焓与反应物的总焓之差，即ΔH=∑H（产物）–∑H（反应物），因此，如果能够知道各物质的绝对焓值，则根据上式可很方便地计算出任何反应热。
但焓的绝对值尚无法求得，于是人们就采用一种相对标准求出焓的改变量。
生成热和燃烧热就是常用的两种相对的焓变。
（1）标准生成热：
在标准压力和指定温度下，由最稳定的单质生成1摩尔某物质的恒压反应热，称为该物质的标准生成热（stand
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