扩散与固相反应.docx
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扩散与固相反应
扩散与固相反应
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ﻩ
扩散与固相反应
7-1ﻩ试分析碳原子在面心立方和体心立方铁八面体空隙间跳跃情况,并以Ｄ＝γｒ２Γ形式写出其扩散系数（设点阵常数为a）。
（式中ｒ为跃迁自由程；γ为几何因子;Γ为跃迁频率。
）
7-2ﻩ设有一种由等直径的A、B原子组成的置换型固溶体。
该固溶体具有简单立方的晶体结构，点阵常数A=0.３nm,且A原子在固溶体中分布成直线变化，在0.１２ｍm距离内原子百分数由０.1５增至0.63。
又设
原子跃迁频率Γ=1０-6s-１,试求每秒内通过单位截面的A原子数?
7-3ﻩ制造晶体管的方法之一是将杂质原子扩散进入半导体材料如硅中。
假如硅片厚度是0.１ｃm,在其中每１0７个硅原子中含有一个磷原子，而在表面上是涂有每10７个硅原子中有400个磷原子,计算浓度梯度（a）每cm上原子百分数,（b）每cｍ上单位体积的原子百分数。
硅晶格常数为０.5431ｎm。
7-４ ﻩ已知MｇO多晶材料中Mg2+离子本征扩散系数（Din）和非本征扩散系数（Dｅx）由下式给出
ﻩﻩ
（a）分别求出2５℃和１000℃时，Mg2+的（Dｉn）和（Ｄex）。
（b）试求在Mg2+的lｎD～1/Ｔ图中，由非本征扩散转变为本征扩散的转折点温度？
7-5ﻩ从7－４题所给出的Ｄin和Dex式中求MgO晶体的肖特基缺陷形成焓。
若欲使Mg2＋在MｇO中的扩散直至ＭgO熔点2８00℃时仍是非本征扩散,试求三价杂质离子应有什么样的浓度？
７－6ﻩ若认为晶界的扩散通道宽度一般为0.５nｍ，试证明原子通过晶界扩散和晶格扩散的质量之比为
。
其中d为晶粒平均直径；Dgb、Dｖ分别为晶界扩散系数和晶格扩散系数。
7-7设体积扩散与晶界扩散活化能间关系为
（Qｇb、Ｑv分别为晶界扩散与体积扩散激活能）,试画出ｌｎＤ~1/T曲线，并分析在哪个温度范围内，晶界扩散超过体积扩散?
7-8 在一种柯肯达尔扩散中,假定（a）晶体为简单立方结构；（b）单位体积内原子数为一常数1023；（c）
原子的跃迁频率为１010s-１，
原子跃迁频率为１09ｓ-１；（d）点阵常数ａ=0．2５nｍ;（e）浓度梯度为1０个／cm;（f）截面面积为0.2５ｃｍ2。
试求A、B原子通过标志界面的扩散通量以及标志界面移动速度。
7-9纯固相反应在热力学上有何特点？
为什么固相反应有气体或液体参加时，范特荷夫规则就不适用了？
7-1０ 假定从氧化铝和二氧化硅粉料形成莫来石为扩散控制过程,如何证明这一点？
又假如激活能为２10kJ/moｌ,并在1400℃下１ｈ（小时）内反应过程完成10%,问在１500℃下1ｈ内反应会进行到什么程度?
在１5０0℃下４h又会如何？
7-11ﻩ在SｉC上形成一层非晶态ＳiＯ2薄膜,限制了进一步氧化。
完成氧化的分数是用测定增重的方法确定的，并发现是遵守抛物线氧化规律。
对特定颗粒尺寸的SiC和纯氧O２,得到如下表所示实验数据，试确定表现激活能并说明这是一个扩散控制的反应。
7－12 为观察尖晶石的形成，用过量的MgＯ粉包围1μｍ的Al２O3球形颗粒,在固定温度实验中的第1h内有20%的Al2O3反应形成尖晶石。
试根据（a）无需球形几何修正时,（b）用Jａnder方程作球形几何修正，计算完全反应的时间?
7－1３ﻩ名词解释
（a）自扩散和互扩散
（b）本征扩散和非本征扩散
（c）稳定扩散和非稳定扩散
（d）几何因子
（e）加成反应
7-１4ﻩ图7-2中圆圈代表铝原子,带星号的圆圈代表它的同位素原子。
（a）表示原子的原始分布状态，（ｂ）表示经过第一轮跳动后原子的分布情况。
试画出第二轮跳动后原子的可能分布情况和示意画出三个阶段同位素原子的浓度分布曲线（c浓度~x距离图）。
7－2题7－14附图
７－15已知α-Cr2O3多晶材料中Cr３+和O2-的自扩散系数为
ﻩ
试求１0０0℃和1５00℃时，Cr３＋和O2＋的自扩散系数为多少？
（100０℃ﻩDＣr3+4.29×10–1２cｍ2/ｓﻩ ＤＯ2– ６.98×10–17 1500℃ﻩＤCｒ３+3.0×10–9DO2-5.48×１０–１2）
７-1６ 在掺杂少量ＣaO的ZrＯ2多晶材料中，已知Zr4+、Cａ２＋和O２－自扩散系数为：
试求１200℃时三种离子的自扩散系数，计算结果说明什么？
（ＤZr4+＝6.61×10–1６cm2／ｓDＣＡ２+=5.6６×10–１6DＯ２–＝4.07×１0–7）
7－１7碳原子体心立方铁中的扩散系数为Ｄ＝2.0×１0－6exp（－84×105／RT），求当振动频率为１013s-1，迁移自由程
时的（△S／R）。
（2.686）
7-１８ 氢在金属中容易扩散,当温度较高和压强较大时，用金属容器储存氢气极易渗漏。
试讨论稳定扩散状态下金属容器中氢通过器壁扩散渗漏的情况并提出减少氢扩散逸失的措施?
7-19ﻩ（ａ）已知银的自扩散系数DV ＝７.2×10-５m2/s，Ｑv＝190×103J/ｍol;晶界扩散系数Ｄgb=1.4×10－5m2/s,Qgb＝90×103Ｊ/moｌ。
试求银在927℃及7２７℃时Dｇb 和DＶ的比值。
（ｂ）若实验误差为5%，试用例题7–6的结果，说明当晶体平均直径d=1０-4ｍ时,在92７℃和727℃下能否察觉到纯银的晶界扩散效应？
（（ａ）（Dgｂ／DV）9２7=4.２５×１0３ﻩ（Dgｂ/DV）7２7=3．10×1０4（b）（Mｇb／MV）９27＝0．04２5ﻩ（Mgb／MV）7２7＝０.31０）
7－２0 试从D－T图中查出（a）ＣaＯ在1145℃和13９3℃时的扩散系数。
（b）Ａl2Ｏ3在13９6℃和1７1６℃时的扩散系数。
并计算CaO和Al2O3中Ｃａ2+和Al３+的扩散激活能Ｑ和系数Ｄ0？
（（ａ）2.０3×１0–131.92×1０–122５2kＪ／mol４.06×１0–4cm２/s （ｂ）２.4２×10–117.02×1０–12597kJ/mol1.12×105cｍ2/ｓ）
7-21Fe2+离子在氧化铁（FeＯ）中的扩散系数,在6０0℃时为５×1010cm2/s，在9０0℃时是1.5×1０-8cｍ2/s,求活化能Q和
在FeO中的扩散常数D0。
（Q＝96．5４ｋJ／mｏl D0=3.0×10–4ｃm/ｓ）
７-２2一个0.05cm厚的硅晶体,在一个表面上每１07个Ｓi原子中含有２个镓（Gａ）原子,而在其它表面上处理成镓的高浓度面，如果要产生一个-2×1018Ga原子/cm4的浓度梯度,在这个表面上必须在1０7个Sｉ原子中有多少个镓原子?
（硅的晶格常数是0.５４07ｎm）。
（0.11×1018Ga原子数/cm3·ｃｍ）
７-23硅表面沉积了一层硼薄膜持，经短时间扩散后硼的浓度分布情况如图７-3所示。
试考虑若硅表面硼浓度达到饱和并恒定不变时即Cs=３×１026ｃm-3,试求于１２0０℃下扩散深度8μm处硼浓度为1024ｍ-３时所需扩散时间为多少？
已知1２00℃时B（硼）的扩散系数为４×10-１３m2/ｓ。
（分别用计算法和图解法求之）（25.６８h）
图７－3 题7-23附图
７-2４在两根金晶体圆棒的端点涂上示踪原子Ａｕ#,并把两棒端部如图7-４（a）所示方式连接。
在9２０℃加热100h，Au#示踪原子扩散分布如图（B）所示,并满足下列关系：
式中C是浓度;Ｍ为实验中示踪原子总量。
求此时金的自扩散系数？
（2.33×10–7mm2／s）
图7-4在9２0℃加热100h后Au＊的扩散分布曲线
7-２5在一定温度下,若扩散退火时间增加一倍，那么扩散物质的平均渗透深度将增加几倍?
（
）
7-26 试讨论从室温于熔融温度范围内，氧化锌添加剂10-4％（摩尔）对NaCl单晶中所有离子（Ｚn、Na、Cｌ）的扩散能力的影响?
7－2７利用电导与温度依赖关系求得扩散系数和用示踪原子等方法直接测得的值常常不一致,试分析原因？
7-２8根据ZnS烧结的数据测定了扩散系数。
在５63℃时，测得扩散系数为3×10-4ｃm2/s;在４５0℃时则为1．0×10-4cm2/ｓ，（１）试确定活化能Q和系数D0;
（2）根据ZnS结构,请从缺陷产生和运动的观点来推断活化能的含义；（3）根据六方ZnS和ZｎO相互类似,预测D随硫分压改变而改变的关系?
（0.3３9cm2/s４8.86kＪ／mol
）
7－29 钠钙硅酸盐玻璃中阳离子的扩散系数如图７-5所示,试问:
（１）为什么Na＋比Ca2+和Si４+扩散得快？
（2）Nａ＋扩散曲线的非线性部分产生的原因是什么？
（3）将玻璃淬火,其曲线将如何变化？
（４）Na＋熔体中扩散活化能约为多少？
图７－５题７-2９附图
7-30（a）试推测在贫铁的Ｆe3O4中铁离子扩散系数与氧分压的关系?
（ｂ）推测在铁过剩的Fe3O4中氧分压与氧扩散的关系?
7-31碳、氮和氢在体心立方铁中的活化能分别为84、75和13ｋJ/ｍｏl，试对此差异进行分析。
7-3２ﻩCo2+在CoO中Fｅ2+在FeO中扩散活化能异常低（见下表）,试分析其原因？
扩散离子
激活能（kJ／mol）
扩散离子
激活能（kJ/moｌ）
Fｅ在FeO中
96
Ｍg在MgO中
34８
O在UO２中
１51
Ｃａ在ＣAO中
322
U在UＯ2中
３18
Al在Al2O3中
47７
Co在ＣoＯ中
１０5
Ｂｅ在BeO中
2７6
Fe在Fｅ3Ｏ4中
201
Ti在TiO2中
２５1
Ｃr在NiCr2O4中
3１８
Zr在ＺｒＯ2中
31０
Nｉ在NiＣr2O4中
2７2
O在ＺrO2中
1８8
O在ＮｉCr2O４中
22６
７-33在某种材料中,离子的晶界扩散系数和体积扩散系数分别为
，试求出在什么温度范围内晶界扩散与体积扩散各占优势?
７-3４在氧化物MO中掺入微量R2O后，M2+的扩散增强，试问M2+通过何种缺陷发生扩散？
要抑止M2+的扩散应采取什么措施,为什么？
7-35实验测得Ｚｎ-Ｆｅ2O３的互扩散系数如下：
ﻩ
试求出互扩散的活化能?
7－36 由MgO和Fe2O3制取MgFｅ2O4时,预先在界面上埋入标志物,然后让其进行反应。
（ａ）若反应是由Mｇ2+和Fe３+互扩散进行的,标志物的位置将如何改变?
（b）当只有Fe３+和O２－共同向MgO中扩散时，情况又如何?
（c）在存在氧化还原反应的情况下，Fe2+和Ｍg2+互扩散时，标志物又将如何移动？
（提示:
查Ｆe3+、Mg2+的自扩散系数,根据扩散速率,标志物将向扩散快的一端移动）。
7-37在柯肯达尔扩散实验中,取得如下数据：
（ａ）扩散时间t=200h;（b）标志界面移动量
；（c）互扩散系数
；（d）成分–距离曲线在标志界面处的斜率
;（ｅ）A组元的原子百分比浓度NA=0.4。
试求Ａ、B二组元的自扩散系数?
（提示：
先求出标志物移动速度Ｕ。
）
7-38曾发现使用压力（不一定是静压力）可以影响一些被认为是扩散控制的过程，试对（a）空位扩散及（b）间隙扩散给出几种压力能影响自扩散系数的方法。
并预计压力增加,Ｄ的变化方向。
7-3９一位学生决定研究Ca2+在NaCl中的扩散。
已知Ｃa2+通过空位机制在
的亚晶格内扩散，并知在整个试验范围内
。
试证明ＤNa是
的函数：
因而
。
７－40铜片要在５0０℃时不氧化，氧气分压应控制到什么程度较为合适?
１000℃时又应如何控制？
7－４1 镍（Ni）在0.0１MPa的氧气中氧化测得其质量增加（mｇ/cm2）如下表所示。
（a）导出合适的反应速度方程;
（b）计算反应活化能。
温度（℃）
时 间 （ｈ）
1
２
3
4
５5０
９
1３
15
10
600
17
23
２９
36
６50
29
41
５0
６5
７
7-42 氧化物的还原最常用的是氢和碳,由氧化物标准生成自由焓图中所列出的氢、碳被氧化的自由焓△Ｇ０变化，推论这两个还原剂有何不同?
7-４3 制备纯Tｉ时,使用盛器应该选择硅石制品还是矾土制品，选择的根据是什么？
7－４4MoCO3和CaＣO3反应时,反应机理受到CaCO3颗粒大小的影响。
当
时,反应是扩散控制的,当
时，反应由升华控制,试解释这种现象。
7-4５ 试比较杨德尔方程、金斯特林格方程的优缺点及适用条件。
7-46如果要合成镁铝尖晶石（MｇＡl２O4）,可提供选择的原料为MgCＯ3、Ｍg（OH）2、MgO、Al2O3·3H２Ｏ、γ－Al２Ｏ３、α-Ａl2O3。
从提高反应速率的角度出发,选择什么原料较好,为什么?
7-４7由ＭgＯ和Al2Ｏ3固相反应生成ＭgAl2Ｏ4,试问：
（a）反应时是什么离子首先移动的？
请写出界面反应方程。
（ｂ）当用MgＯ:
ＭｇＯ＝１ ：
n进行反应时,在１415℃时测得尖晶石厚度为340μm,分离比为3.4,试求n值。
（ｃ）已知１４１5℃和159５℃时,生成MgAl2Ｏ4的反应速率常数分别为1．４×10-9cm2／s和１.4×10－９cm２/s，试求反应活化能？
7-48已知下列反应的活化能数据如下：
ﻩ反ﻩ应ﻩﻩ 活化能Q（ｋJ/mol）
试求当反应温度为１000℃和1300℃时,参与反应的活化分子数各是多少?
（假定反应活化能不随温度而变化）?
７－49实验测得石英粉末颗粒半径与晶型转变速率的关系如下表所示:
温度
（K）
反应速率常数
0．３9mm
0．２5mm
０.14mｍ
1473
3.4×1０-５
5.2×１０－5
１.1×10－4
1573
１.2×10-4
1.7×1０-4
３.2×10－4
1673
6.0×10-4
9.0×10-4
1.3×1０-2
17７3
1.5×10-2
２.3×10-2
４.3×10-2
（a）试用作图法求出不同粒径石英颗粒晶型转变速率与温度的函数关系
，说明石英粒度对晶型转变速率的影响。
（ｂ）用各级粒度在1４7３Ｋ和15７3K的反应速率常数分别求出不同粒度石英晶型转化活化能,所得的数值说明什么?
７-50当测量氧化铝水化物的分解速率时,一个学生发现在等温实验期间,质量损失随时间线性增加到5０%左右，超出50%时质量损失的速率就小于线性规律。
线性等温速率随温度指数增加,温度从451℃增加到４９３℃时速率增大１０倍,试计算激活能。
这是扩散控制的反应,还是一级反应或是界面控制的反应？
7-5１当通过产物层由扩散控制速率时，试考虑从NiＯ和Cｒ2O3的球形颗粒形成NiCr2O４的问题。
（ａ）给出假定的几何形状示意图，然后推导出过程中早期的形成速率关系。
（b）在颗粒上形成产物层，是什么控制着产物层增长?
（c）在1３００℃NｉCr2O4中DCr>DNi>DO，哪一个控制着NiCｒ２Ｏ4的形成速率？
为什么？
７-５2 固体内的同质多晶转变导致小尺寸（细晶粒）或大尺寸（粗晶粒）的多晶材料的晶粒大小取决于成核率与晶体生长速率。
（a）试问这些速率如何变化才能产生细晶粒或粗晶粒产品？
（b）试对每个晶粒给出时间与尺寸的曲线来说明晶粒长大与粗晶粒长大的对比。
在时间坐标轴上以转变的时刻为时间起点。
7-5３平均粒径为1μm的ＭgO粉料与Aｌ2O３粉料以1:
1摩尔比配料并均匀混合。
将原料在1３００℃恒温36０0h后，有０.３moｌ的粉料发生反应而形成MgAl２O４，该固相反应为扩散控制反应。
试求在300h后，反应完成的摩尔分数以及反应全部完成所需要的时间。
７－54 根据阿伯尔等人的资料【J · Am ·Ceram·Ｓoc ４５（6） 263–66（1９６2）】，Al2O3溶解在MgＯ内的程度在1７0０℃为3%，在180０℃为7％，在1900℃为1２%，而在１50０℃则为０％，并观察到慢冷时从固溶体区域中可结晶出尖晶石晶体,而快冷可使固溶体在室温下保持单相，脱溶的尖晶石均匀地出现而与方镁石晶体内的晶界无关,但出现在特定平面上。
（ａ）试问方镁石晶粒内尖晶石的成核是均匀的还是非均匀的？
（b）试说明尖晶石晶体沿方镁石晶体特定平面出现的原因，并推测在0~１850℃的温度范围内,含５%Al2O３的已成核的方镁石固溶体中结晶速率与温度关系曲线的形状?
7－５5 如上题所述,假若一个从事碱性耐火材料的工人使用了被５％~7%Aｌ2O3污染的ＭgO,则慢冷和快冷的工艺条件将引起材料什么样的显微组织的差异？
能否预言在这种材料里通过自扩散晶粒长大,和阳离子扩散的烧结会与在纯ＭgO内有何不同？
为什么?
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