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有机电致发光及其磁场效应研究定稿
本科毕业论文
题目有机电致发光及其磁场效应研究
学院物理科学与技术学院
专业物理学（师范）
年级2011级
学号222011315231035
姓名徐森林
指导教师陈平
成绩____________________
2015年5月20日
目录
摘要1
Abstract1
第1章导论2
1.1有机电致发光的时代背景2
1.2有机电致发光器件的基本概述3
1.2.1有机电致发光机理3
1.2.2有机电致发光器件结构及作用4
1.3提高有机电致发光器件性能的途径5
1.4本论文的选题意义与主要工作6
第2章正文7
2.1有机电致发光器件的制备7
2.1.1基片的清洗与前期处理7
2.1.2样品的生长8
2.2器件性能的表征量13
2.2.1I-B-V曲线的测量13
2.2.2电致发光光谱曲线测量14
2.2.3有机磁场效应的测量15
2.3实验结论和分析16
2.3.1室温下器件亮度、电流与电压特性曲线16
2.3.2器件电致发光光谱17
2.3.3器件电致发光的磁场效应17
2.3.4讨论分析19
第3章结论21
参考文献22
致谢23
有机电致发光及其磁场效应研究
徐森林
西南大学物理科学与技术学院，重庆400715
摘要：
有机电致发光器件依靠其全固态、光谱宽、亮度高和视角宽等诸多优越的性能，受到了研究者的广泛关注，成为了一个研究热点。
可是它却没有完全普及开来，这是因为它的发光效率还不够高。
为了提高其发光效率，可以对影响电致发光的电子自旋相关过程进行更深一步的探索和研究，而有机磁场效应提供了一种有效的研究手段。
首先，在实验室制备了一个有机电致发光器件；其次，在常温下对器件的性能表征和磁场效应进行了测量；最后，通过讨论学习对实验现象进行了分析和解释。
本论文旨在学习通过操纵自旋的手段来提高OLED发光效率的新途径。
关键词：
有机电致发光器件;磁场效应;电子自旋
Studiesonthemagneticfieldeffectsinorganicelectroluminescentdevices
XUSenlin
Schoolofphysicalscience&technology,SouthwestUniversity,Chongqing400715,PRChina
Abstract：
Organicelectroluminescentdevicesrelyingonitsexcellentperformances,suchasall-solid-statemagnitude,widespectrum,highbrightness,wideviewingangle,haveattractedmuchattentionofresearchersandbecomeahotresearchtopic.Butitisnotpopularbecauseofitslimitedluminousefficiency.Inordertoimproveitsluminousefficiency,wehaveresearchedfurtherontherelatedprocessofelectronspinwhichinfluencestheelectroluminescence,andtheorganicfieldeffectprovidedaneffectivemeansofresearch.Firstofall,anorganiclightemittingdevicewaspreparedinthelaboratory;secondly,thepropertiescharacterizationofthedevicesandthemagneticfieldweremeasuredatroomtemperature;andfinally,weanalyzedandexplainedtheexperimentalphenomenathroughdiscussing.ThispaperaimsatlearningnewwaystoimprovetheefficiencyofOLEDluminousbymeansofthespinmanipulation.
Keywords:
organicelectroluminescentdevices;magneticfieldeffects;electronspin
第1章导论
1.1有机电致发光的时代背景
电致发光（electroluminescence,EL）是在电场作用下活性材料产生发光的过程，有机电致发光是以有机材料为活性层的EL过程，其器件也成为有机发光二极管（organiclight-emittingdiode,OLED）。
电致发光早在1936年就被G.Destriau观察到，但是有机电致发光的研究报道来源于1963年的M.Pope研究组和R.E.Visco研究组[1]，主要实验是在微米（10～20μm）厚度的蒽单晶片两侧加直流高压（不小于400V），观测到蓝光发射；另一方面，W.Helfrich和W.G.Schneider对毫米厚度（1～5mm）的蒽晶体施加了50～1000V的高压，观测到了蓝色发光现象。
D.F.Williams和M.Schadt于1970年通过在蒽单晶体的两侧构筑电极，首次制备了“显示”器件。
P.S.Vineett等在1982年以半透明的金做阳极，通过真空蒸镀制备了600nm厚的非晶蒽薄膜器件，在30V直流驱动下得到较大的电致发光（EL）。
但是该薄膜质量不好，电子注入效率低，还存在易击穿等缺点。
美国柯达公司的邓青云（C.W.Tang）博士等人于1987年发明了三明治型有机双层薄膜电致发光器件，标志着有机电致发光技术进入了孕育实用化时代。
该工作通过引入双层器件结构，使器件性能有两个重大突破：
①解决了正负电极的功函数与有机材料双向匹配的问题，不仅平衡了载流子的双向注入，而且提高了材料的选择性；②双层结构使正负载流子由电极注入界面向有机层的中间迁移，使发光层远离电极，有效防止了电极对发光的淬灭。
英国剑桥大学D.D.C.Bradley和RHFriend等于1990年报告了在低电压下高分子材料的电致发光现象，揭开了高分子平板显示研究与开发的新纪元。
S.R.Forrest等在1998年开创性地将磷光材料应用于电致发光器件中。
由于磷光材料中存在很强的自旋轨道耦合作用，使三线态激子的光辐射衰减成为可能，因此基于磷光材料的有机电致发光内量子效率在理论上可以达到100%。
有机电致发光具有全固态、光谱宽（整个可见光区域）、亮度高、视角宽（达170o以上）、厚度薄（纳米尺度）、可使用柔性基板、低电压直流驱动（3～10V）、功耗低、工作温度范围宽等非常诱人的优点。
而且有机电致发光还有自主发光特性和响应速度快（几时纳秒）的特点。
自主发光使显示不像液晶显示器（LCD）那样需要背光源，快速响应又使有机电致发光非常适合动态显示。
同时，自发光和快速响应的特点，还使基于有机电致发光显示的图像点可以由亮态迅速完全地转化到暗态，对比度较高。
在加工方面，由于有机电致发光器件是利用真空蒸镀法或旋转涂布法来沉积薄膜，大面积制造工艺较为简单，成本可以较低。
因此，有机电致发光技术在平板显示（flatpaneldisplay,FPD）和固体照明（solidstatelighting,SSL）（包括一般照明用途和液晶显示的背光源）两个方向上具有极大的应用潜力。
虽然有机电致发光器件有诸多的优点，但是没有完全普及开来，这是因为它还处在市场化的初级阶段，前期投入成本很高，器件的发光效率、稳定性和使用寿命仍有待提高。
1.2有机电致发光器件的基本概述
1.2.1有机电致发光机理
如图1.1所示，电致发光器件的基本发光机理是通过四个过程完成的：
①载流子的注入，电子和空穴分别从器件的阴极和阳极注入到相应的有机活性层中；②载流子的传输，在电场的作用下，电子和空穴分别在电子传输层和空穴传输层内向发光层迁移；③复合过程，电子和空穴在发光层内或界面处相遇，形成电子-空穴对（e-h对），e-h对距离的减小可形成处于激发态的激子；④激子经过辐射跃迁发光，形成的激子有两种：
一种是可发射光子（hv）的单重态激子S*,其电子和空穴的总自旋为零；另一种则是三重态激子T（包括T+1,T0,T−1三个状态），三重态激子都是以非辐射复合的方式退激到基态,不能发射光子。
不同自旋态的e-h对、激子与自由电荷之间的相互作用比较复杂，如e-h对自身的形成与分解、从e-h对转化为激子、从单重态转化为三重态、激子在电极界面的湮灭、激子与自由电荷的湮灭、以及激子与激子的湮灭等，决定了器件的电学性质与发光特性。
因此要想提高电学性质与发光特性，就必须提高电子和空穴的注入率，以及器件中单重态激子所占比例。
因为有机半导体材料结构和性能的复杂性，有机电致发光器件中的有些物理机制还没有得到很好解释，如器件内部存在的一些元激发的物理本质及其弛豫机理等。
在研究器件内部与激发态相关的物理机制方面，有机磁场效应提供了一种有效的研究手段[2,3]，成为一个研究热点。
实验表明，外加磁场可使有机发光器件呈现出一些新的现象，如在不含任何磁性层的常规有机发光器件中，发现了较大的磁电阻（MR）和磁场增强的发光（MEL）（在磁感应强度为100mT范围内有从百分之几到百分之五十几的变化），且在不同器件结构中有机MR的值可正或可负。
故而有机发光器件的磁场效应及其机理解释最近又成为了科学界一个新的研究热点[4,5]。
图1.1有机电致发光机理及其过程示意图
Figure1.1theOrganicElectroluminescentMechanismandItsProcess
（ΦA是阴极功函数，ΦBh是空穴注入势垒，ΦBe是电子注入势垒，ΦC是阳极功函数.
①电子、空穴的注入.②电子、空穴在器件中传输.③激子的形成.④激子的辐射退激发光.）
1.2.2有机电致发光器件结构及作用
面向应用的OLED研究，主要有以下几个目标：
①提高发光效率；②降低驱动电压；③优化光色纯度；④增强器件稳定性寿命。
随着研究的深入，研究者们提出了形形色色的OLED器件结构（包括使用不同功能材料），来提高器件性能。
根据发光层中发光物质存在形式的不同，可以将器件分为主体发光和掺杂发光两类。
根据器件中有机层的数量可将OLED器件简单地分为单层器件、双层器件、三层器件、多层器件等。
除此之外，基于白光OLED对光色的特殊要求，其器件结构也比较特殊，可能为单层器件结构，也可能为多层器件结构。
日本的Adachi首次提出了由空穴传输层（HTL，有利于空穴的传输）、发光层（EML，电子和空穴相遇，形成激子，激子跃迁辐射发光）和电子传输层（ETL，有利于电子的传输）组成的三层器件，是目前OLED中最常用的一种。
在实际的器件设计中，使用具有不同作用的多个功能层能够有效优化和平衡器件的各项性能，例如，在空穴传输层与阳极之间、电子传输层与阴极之间，可以分别内嵌电极修饰层,或者加入化学掺杂的载流子传输层。
图1.2有机电致发光器件的结构图（a）三层；（b）多层
Figure1.2theStructureoftheOrganicElectroluminescentDevices（a）threelayers;（b）multilayers
1.3提高有机电致发光器件性能的途径
器件的发光效率、电荷注入和传输能力、使用寿命和色彩等都是评价有机发光器件性能的重要参数，而在有机发光器件中这些性能都是相互促进的。
例如：
增大了少子的电荷注入效率也就增大了器件的效率，提高了有机发光器件的效率也就减少了器件中激子的非辐射复合几率，当然也就提高了器件的寿命。
因此，往往一条途径可以同时提高有机发光的几个性能。
而有机发光技术的产业化进程正是依赖于有机发光器件性能的提高。
有机/无机界面修饰可以提高器件性能：
对界面层粗糙度的改进、平滑界面层能带的不连续性、绝缘缓冲层的使用、加强界面层的连接、平衡两种不同载流子、界面镜像势对电荷的束缚和散射。
提高空穴和电子的注入效率可以提高器件性能：
选用功函数尽可能高的材料做阳极，功函数尽可能低的材料做阴极。
最普遍采用的阳极材料是透明ITO导电玻璃，它在400~1000nm波长范围内透过率达到80%以上，而且在近紫外区也有很高的透过率。
ITO表面的清洁和处理都很重要。
常用的方法有两种：
①用酸或碱来处理ITO表面。
酸可以提高ITO的功函数[6]，碱可以降低ITO的功函数。
②用等离子体处理ITO的表面。
ITO表面经过氧等离子体的处理可以大大提高空穴的注入和器件的稳定性。
随着ITO表面含氧量的增加，功函数也同步增加。
ITO表面会形成界面偶极层。
最普遍采用的阴极材料是单层金属阴极Al了，这是考虑了稳定性和价格的因素。
提高有机电致发光器件性能的方法大致可以分为两种：
①从化学角度，更好材料的发现和选取，以及掺杂改变材料化学性能；②从物理角度，改变器件结构、各层的厚度，以及外加高温（或者低温）和磁场。
1.4本论文的选题意义与主要工作
本论文旨在通过对有机电致发光器件的制备和其磁场效应的研究来学习了解有机光电子学的发展状况，已及通过操纵自旋的手段来提高OLED的发光效率的新途径。
主要工作分为两部分：
①实验制备了结构为ITO/CuPc（10nm）/NPB（50nm）/Alq3（50nm）/Alq3（30nm）/LiF（0.7nm）/Al（100nm）的多层发光器件；②在常温下测试其性能表征，对电致发光的磁场效应和注入电流的磁场效应分别进行了测量，并作出解释。
第2章正文
2.1有机电致发光器件的制备
有机电致发光器件的制备依赖于薄膜制备工艺和表面处理技术，制备出性能优良的器件是测试表征的基础。
制备器件时必须保持制样环境（尤其是ITO基片）的清洁。
如图2.1所示是基本的制作工艺流程。
图2.1实验室制备有机发光器件主要过程示意图
Figure2.1theProcessofPreparingtheOrganicElectroluminescentDevices
2.1.1基片的清洗与前期处理
提前准备好由导电性和透光率很好的材料制成的器件衬底，使用最广泛的是氧化铟锡（indiumtinoxide,ITO），在400nm～1000nm波长范围内透过率达80%以上，在近紫外区也有很高的透过率。
由于高性能ITO玻璃的生产和加工工艺比较复杂，为了更好地实验，可以向厂家购买和定制所需的ITO玻璃衬底。
有研究结果表明[7,8],光电器件的性能、稳定性和寿命都与ITO的表面状况密切相关。
ITO表面的污染不仅可以使ITO与有机薄膜（organicfilm）间形成不良接触,而且表面的污染物还可能渗透到有机薄膜里形成杂质,从而影响器件的性能和稳定性。
所以对ITO表面的清洁和处理都很重要[9]。
对基片的处理主要包括清洗和前期处理两个方面：
在使用之前一般先用Decon90（浓度为3～5%）清洗液、酒精/丙酮有机溶剂和去离子水超声清洗，通常在超声清洗仪（如图2.2所示）中进行，去除表面油渍污垢。
清洗的步骤是先在配好的清洗液中超声半小时（温度60℃），清洗完的ITO玻璃上去离子水不应成股流下或凝聚成水滴状，而应均匀地铺在ITO玻璃上。
反复多次清洗后，用无尘纸蘸清洗液对ITO玻璃表面反复擦拭并用去离子水冲洗干净。
然后将洗好ITO玻璃在丙酮、无水乙醇中多次清洗（约5次，每次10分钟）。
最后用真空烘箱烤干，去除残留在基片上的水分子和有机分子。
图2.2超声清洗仪实物图
Figure2.2theUltrasonicCleaner
2.1.2样品的生长
1.生长设备介绍
要制作性能良好的有机电致发光器件，对设备的要求非常高，制作环境也要求有较高的清洁度。
如图2.3所示，本论文所用制样设备是一套超高真空OMBD系统，由进样室、有机分子束沉积室、电子束蒸发室、磁控溅射室四个真空腔体和德国进口的手套箱组成。
手套箱及四个真空腔体之间可以在不暴露大气的真空环境下传递样品。
本实验Al电极在进样室采用热阻蒸发获得，有机功能层和LiF在有机分子束沉积室制得。
图2.3超高真空有机分子束沉积（OMBD）系统实物图
Figure2.3theUltrahighVacuumOrganicMolecularBeamDeposition（OMBD）System
该系统由四个腔体:
有机分子束沉积室、电子束蒸发室、磁控共溅射室和进样室（包括有热阻蒸发和基片预处理等功能），外加一个手套箱组成。
因照相视角的原因，磁控溅射室被其前面制样室挡住了。
（1）进样室
进样室与有机分子束沉积室、电子束蒸发室、磁控溅射室都有连接，中间用CF150闸板阀隔断。
进样室的抽气系统由机械泵（TRP-36，抽速9升/分钟）、分子泵（FB600，600L/分钟）组成。
进样室的本底真空度优于6.67×10-5Pa。
如系统短时间暴露大气并充干燥氮气开始抽气，40分钟后真空度即可达6.6×10-4Pa。
进样室具有加热退火（~800度）、氧等离子体预处理和基片反溅清洗功能。
（2）有机分子束沉积室
有机分子束沉积室的抽气系统是由进样室的抽气系统加上离子泵（L600）组成，本底真空度在离子泵工作时优于2×10-6Pa。
有机分子束沉积系统由样品架、样品挡板、束源炉、膜厚检测仪等几个主要部分组成。
样品架具有升降和自转功能；腔体底部装配7个氮化硼（BN）坩埚束源炉及气动与手动兼容的挡板；膜厚监测是采用石英晶体振荡法，在生长过程中对沉积速率和膜厚进行原位测量。
（3）手套箱
本实验室使用的是MBRAUN公司的惰性气体手套箱。
手套箱的H2O、O2的浓度都小于1ppm，可用于基片清洗后隔离大气及器件制备后的封装，以有效降低水汽和氧对器件的影响。
2.有机分子束外延沉积
有机分子束沉积是适用于小分子沉积的一种真空蒸发沉积技术，要求很高的真空度是为了避免有机分子在沉积的过程中，被空气分子散射，不利于有机分子在庄基片上的沉积[9,10]。
具体的操作步骤是：
①将存底放入高真空腔里。
②分别按所需生长膜的前后顺序生长。
当材料生长速度稳定后，就可以均匀的生长在衬底上，便得到了无定形薄膜。
本节将详细介绍有机发光二极管制备的二个过程:
有机功能层的生长、电极的生长和原位监测体统对生长过程中的膜厚和速率的原位监控。
（1）泵抽系统
本实验采用的是三级泵抽真空的OMBD系统。
一级泵采用旋片式机械泵（又称为机械泵），机械泵主要使工作室里的容积有规律地进行压缩和扩张来实现抽气，当进样室里的真空度接近0.1Pa的时，便采用二级泵继续抽真空。
对于本实验二级则采用涡轮分子泵（又称为分子泵）。
一般情况下，分子泵的在压强为10-8～10-1Pa的范围内工作。
所以分子泵是不能独立工作的，必须要上面讲到的机械泵作为前级泵。
当腔体里的真空度达到10-5Pa的时候，我们就可以启动溅射离子泵（又称为离子泵）。
实验中，将离子泵放置在有机室里，通过机械泵、分子泵和离子泵的共同工作，本实验室OMBD系统的真空度可以达到1x10-7Pa。
在做实验的过程中，要对各个腔体里的真空度进行适时监控，好保证各个真空泵能正常工作。
图2.4机械泵结构示意图
Figure2.4theStructureofMechanicalPump
图2.5分子泵结构示意图
Figure2.5theStructureofMolecularPump
图2.6溅射离子泵结构示意图
Figure2.6theStructureofSputterIonPump
（2）原位监测系统
在生长器件的时候，要对材料的生长速率和生长膜的厚度进行原位监测。
从实验总结的经验来看，有机小分子材料的生长速率不能过快，理论上是要控制在5Å/s以内。
事实上，对于小分子材料的生长速率一般是控制在1.5Å/s以内。
原因是如果有机小分子材料的生长速率过快，沉积到ITO基片上的有机小分子材料的能量还没来得及热振动弛豫就被后面沉积上来的分子能量给覆盖了。
这就非常容易导致分子间的排列缺陷，使薄膜内形成针孔，最终导致膜的生长不均匀，影响器件的性能。
薄膜生长过程中一般采用石英晶体振荡器（即晶振）来监测有几小分子的生长速率和膜的厚度。
当施加的交变电压的频率与晶振的频率相同时，就会形成压电谐振。
在实验的过程中，通过质量增减来调节固有频率的变化，利用这一关系可以得到有机器件薄膜的厚度，同时获得器件材料的生长速率。
因此，在生长前需要对晶振的参数进行调节，使得晶振的参数和有机材料以及铝的参数相对应。
（3）有机功能层和金属阴极的生长
把洗干净和处理好了的ITO基片快速装到样品托上并且固定好。
接着将样品托立即放到小进样室里的磁性传样杆上。
然后用机械泵把小进样室里的空气抽走，当真空度达大概0.1Pa的时候，打开小进样室和大进样室之间的闸板阀，再用磁性传样杆将装有ITO基片的样品托传入大进样室。
当真空度达10-4Pa的时候，再打开大进样室和有机室之间的闸板阀，将放有ITO基片的样品托传入有有机室的样品架上，然后再调节好样品架的高度和角度，关闭样品挡板，坩埚的束源挡板。
接下来就可以开始生长有机薄膜器件了。
防止有机材料在加热过程中受热不均，都是将装有有机材料的氮化硼坩埚放入石英坩埚中，相当于两个坩埚叠放在一起。
在加热坩埚的过程中，使用的是专用的加热束源，束源坩埚的温度，用专门的监控器和电脑应用软件对其进行准确的监控。
为了避免有机材料之间的相互污染，只能对单一的束源进行加热。
在生长的过程中，一定要随时注意原位监测器的显示的速率变化，然后再利用电脑通过软件对温度进行微小的调控。
保证成膜的有机材料的生长速率稳定。
在有机室生长完有机功能层以后，再将样品托传入大进样室，生长金属铝阴极。
生长金属铝阴极的时候，需要注意以下几点：
①要调节好样品架的高度和角度，不然生长出来的铝阴极会不均匀，影响器件的效能；②在生长铝阴极的过程中，刚开始时的速率不能过快，后面慢慢的增加铝阴极的生长速率。
2.2器件性能的表征量
对于制备好的器件，将从电流-亮度-电压（I-B-V）曲线、发光光谱曲线、有机磁场效应三个方面对器件的磁学、电学、光学性质进行表征。
2.2.1I-B-V曲线的测量
I-B-V曲线可以有效地反映有机电致发光器件内部的电学性质与光学性质。
如图2.7所示是测量系统示意图。
器件的恒压/恒流模式由Keithley公司生产的2400型电源提供，同时读出器件的电流或电压大小。
发光亮度的测量是利用硅光探测器感应，通过亮度计算将光信号转化为电信号，再利用Keithley2000数字电表将转化的电信号输出。
整个测量系统由计算机通过Labview[11]软件控制，整个过程操作方便快捷。
图2.7I-B-V测量系统示意图
Figure2.7I-B-VMeasurementSystem
2.2.2电致发光光谱曲线测量
实验使用的是光栅光谱仪来测量器件的发光光谱的。
主要由以下几个基本原件组成:
准光境（恰好只能让聚光透镜组聚焦的光进入），入射狭缝，滤波片（主要是滤掉不需
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