碳纤维及其复合材料产业调研报告.docx
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碳纤维及其复合材料产业调研报告
中国碳纤维产业调研报告
第1章碳纤维介绍
1.1国外碳纤维产业发展概况
目前世界各国发展的主要是PAN基碳纤维和沥青基碳纤维。
世界PAN基碳纤维生产厂商主要有日本Toray（东丽）、Toho（东邦）、MitsubishiRayon（三菱人造丝），美国Hexcel（赫克塞尔）、Amoco（阿莫科）和Zoltek（卓尔泰克）等公司。
沥青基碳纤维主要生产厂商有日本MitsubishiChem（三菱化学）、Kureha（吴羽）、Donac与美国Amoco公司。
PAN基碳纤维是当今世界碳纤维发展的主流，占世界碳纤维市场的90%以上。
国际上PAN基碳纤维的生产，从20世纪60年代起步，经过70～80年代的稳定，90年代的飞速发展，到21世纪初其生产工艺技术已经成熟。
起初，碳纤维主要用于军工和宇航，经过40余年的发展，其应用领域正在向工业领域和普通民用领域扩大。
现已发展成为大丝束碳纤维和小丝束碳纤维两大种类。
大丝束碳纤维对前驱体要求较低，产品成本低，较适合于一般民用产品T-700及以下系列产品开发。
小丝束碳纤维追求高性能，代表着国际碳纤维发展的先进水平。
对于高性能PAN基碳纤维，美、日等发达国家均极为重视，在研发、生产方面给予经费、人力上的大力支持，并获得成功。
特别是在日本，碳纤维工业已成为该国十大高技术产业之一。
日本东丽、东邦及三菱人造丝三家公司是PAN基碳纤维（小丝束）的著名生产厂家。
这三家公司依靠其多年来对纺丝工艺理论的精通和纺丝新技术的基础研究、应用研究和开发研究方面的丰硕成果，大量生产出高性能碳纤维，使日本迅速成为世界碳纤维强国，无论质量还是数量上均处于世界领先地位。
东丽公司更是世界上高性能碳纤维研究、生产的“领头羊”。
美国是继日本之后掌握碳纤维生产技术的少数几个发达国家之一，其碳纤维主要厂商为Hexcel、Amoco公司，它们与日本东丽、东邦及三菱人造丝公司为当今世界碳纤维的5大生产商。
PAN基大丝束碳纤维由美国Fortail和美国Zoltek公司商品化。
世界主要生产大丝束（LT）碳纤维的厂家是美国阿克苏（AKZ0）、卓尔泰克（ZOLTEK）和阿尔笛拉（ALDILA）三大公司，其大K束的产量之和占世界LT总量的73.7%。
值得注意的是日本东丽公司、三菱公司也开始大量生产24K及以上级别大丝束碳纤维。
促使大丝束碳纤维迅猛发展的原因可能如下：
（1）市场的需求。
九十年代前，航天航空需要高性能小丝束碳纤维，即使价格高也可用轻量化效果来解决。
但九十年代以后对于航天航空工业来说，高价碳纤维限制它的应用，需开发价格较低的大K束碳纤维。
同时，12K以上碳纤维的性能也可满足航天航空工业的需求，性能与价格比占有一定优势。
（2）可大量生产，碳纤维原料成本较低。
PAN原丝K数愈大，价格愈低。
以国产小丝束PAN原丝为例，1K、3K、6K原丝比12K原丝的价格分别高316%、100%和38%左右。
对于PAN基碳纤维生产线来说，原丝占成本价格的56—65%左右，原丝价格低必然使碳纤维价格随之而下降。
（3）大K数碳纤维制造加工成本较低。
对于同一条碳纤维生产设备来说K数大的原丝，产量愈高，越有利于碳纤维价格的下降。
如对1条100t/a碳纤维生产线而言（以12K计算），如果生产1K、3K和6K碳纤维，年产量分别是15t、35t和62t。
1.2碳纤维的物理性能
由于碳纤维具有出色的力学性能和化学稳定性，是目前已大量生产的高性能纤维中具有最高的比强度和最高的比模量的纤维，特别是在2000℃以上的高温惰性环境中，碳材料是唯一强度不下降的物质，是其它主要结构材料（金属及其合金）所无法比拟的。
此外，碳纤维还兼有其它多种优良性能，如低密度、耐高温、耐腐蚀、耐摩擦、抗疲劳、震动衰减性高、电及热导性高、热膨胀系数低、X光穿透性高，非磁体但有电磁屏蔽性等。
1.3碳纤维的生产工艺
聚丙烯腈基碳纤维是目前碳纤维发展的主流，占据主要市场份额，世界上几条著名的PAN基碳纤维生产线大多是从原丝开始，直到碳纤维以及中、下游产品开发。
例如：
日本东丽、东邦、三菱人造丝公司，美国的赫克利公司和阿莫科公司，以及中国台湾地区的台塑都是从聚合、纺丝开始，国外原丝主要生产工艺路线见表1-1。
目前PAN基碳纤维的主要生产方法有硝酸法、硫氰酸钠法、DMF法和二甲基亚砜（DMSO）法等。
硝酸法操作不易控制，规模难以放大，安全性差，污染严重等，不具备工程化的条件。
硫氰酸钠法由于反应介质中含有大量的碱金属离子，对碳纤维原丝的质量影响较大，难以做出T300以上的更高强度的碳纤维产品。
DMF法可以做出很好的碳纤维产品，日本、台湾的企业，都有采用该工艺的成功经验，但由于DMF毒性较大，已经被限制使用。
二甲基亚砜（DMSO）法是目前国内外公认的最先进的工艺，DMSO腐蚀性小，可以靠简单的减压蒸馏提纯，日本东丽公司采用了该工艺。
表1-1国外PAN基碳纤维原丝生产工艺
研制单位
溶剂
工艺路线
纺丝方法
日本东丽
日本东邦
美国BASF
日本三菱人造丝
二甲基亚砜
氯化锌水溶液
二甲基乙酰胺
二甲基甲酰胺
一步法
一步法
二步法
一步法
湿纺
湿纺
熔纺
湿纺
湿纺
日本爱克纶
英国考特尔兹
日本旭化成
NaSCN
二甲基甲酰胺
NaSCN
二甲基压砜
二步法
二步法
一步法
二步法
湿纺
湿纺
湿纺
干喷湿纺
1.4碳纤维的产品形式
1.4.1碳纤维编织材料
表1-2碳纤维和深加工制品及其应用概况
碳
纤
维
长
丝
预浸料
单项预浸料（无纬布）
双向预浸料（带、布）
束丝预浸料
织物
二维织物
三维织物
多维织物
短切纤维
碳纤维纸
粒料
微纤（研磨）
镀、喷金属
各种浸渍物
短切复合纤维
包覆塑料
导线
电缆
碳纤维主要有四种产品形式：
纤维、布料、预浸料坯和短切纤维。
布料是指由碳纤维制成的织品；预浸料坯是将碳纤维按照一个方向一致排列，并将碳纤维或布料经树脂浸泡使其转化成片状；短切纤维指的是短丝。
碳纤维产品形式及加工制品如上表1-2所示。
1.4.2碳纤维增强复合材料
碳纤维增强复合材料主要包括：
碳纤维增强陶瓷基复合材料，C/C复合材料，碳纤维增强金属基复合材料，碳纤维增强树脂基复合材料等，它们的主要用途见表1-3。
（1）碳纤维增强陶瓷基复合材料
用碳纤维增强陶瓷可有效改善韧性，改变陶瓷脆性断裂形态，同时阻止裂纹在陶瓷基体中的迅速传播、扩展。
目前国内外比较成熟的碳纤维增强陶瓷材料是碳纤维增强碳化硅材料，在航空发动机、可重复使用航天飞行器等领域广泛应用。
（2）C/C复合材料
它是由碳纤维或织物、编织物等增强碳基复合材料构成，主要由各类碳组成，即纤维碳、树脂碳和沉积碳。
这种材料除具备高强度、高刚性、尺寸稳定、抗氧化和耐磨损等特性外，还具有较高的断裂韧性和假塑性。
在高温环境中，强度高、不熔不燃，广泛应用于导弹弹头，固体火箭发动机喷管以及飞机刹车盘等领域。
表1-3碳纤维的主要用途及应用形态、种类
种类
用途
有关产业
丝束
高温隔热材料
电子、汽车、飞机、原子能
复
合
材
料
C
F
R
CF增强树脂（CFRP）
密封材料
化学、石油工业、石油、汽车
功能材料（滑动、导电、耐腐蚀材料等）
电子、电工、机械、宇航、飞机、化学
CF增强碳
（CFRC）
结构材料（重要较高模量的一次，二次结构用才）
运动器材、飞机、宇航、电工、医疗
烧蚀材料
宇航
CF增强金属（CFRM）
摩擦材料
汽车、铁道、飞机、机械
炭、石墨材料
钢铁、电工
CF增强水泥（CFRC）
有关电池的基材
电力、汽车
建筑、土木材料
船舶、住宅建设
（3）碳纤维增强金属基复合材料
碳纤维增强金属基复合材料具有高的比强度和比模量，高的韧性和耐冲击性能。
目前碳纤维增强铝、镁基复合材料的制备技术比较成熟。
（4）碳纤维增强树脂基复合材料（CFRP）
它具有轻质、高强、耐高温、抗腐蚀、热力学性能优良等特点，被广泛应用作结构材料及耐高温烧蚀材料。
碳纤维增强树脂复合材料所用树脂基体主要分为两类，一类是热固性树脂，另一类是热塑性树脂。
碳纤维增强热塑性塑料是指碳纤维为分散质，热塑性塑料为基体的纤维增强塑料。
用碳纤维增强热塑性塑料近年来发展较快，其特点是：
强度与刚性高，蠕变小，热稳定性高，线膨胀系数小：
减摩耐磨，不损伤磨件，阻尼特性优良。
碳纤维增强热固性塑料是以热固性塑料为基体，以碳纤维及其织物为分散质的纤维增强塑料。
碳纤维及其织物与环氧、酚醛等树脂制成的复合材料具有强度高、模量高、密度小、减摩耐磨、自润滑、耐腐蚀、耐疲劳、抗蠕变、热膨胀系数小、导热率大，耐水性好等特点。
1.5碳纤维技术进展及发展趋势
1.5.1技术进展
当前，PAN基碳纤维向两个方面发展：
一是提高，二是普及。
提高是指小丝束碳纤维（1～24K）的质量提高，普及是指大丝束碳纤维（48~540K）的产量大幅度增加，价格日趋下降。
随着航空航天飞行器各项性能的不断提高，对结构件用材料的性能要求也越来越高。
国外碳纤维主要生产商都在积极地开发超高强度、超高模量的碳纤维。
日本东丽公司已开发出高强型T1000系列碳纤维，其抗拉模量为295GPa，拉伸强度达7.05GPa，而高强高模MSJ型抗拉模量达640GPa，抗拉强度为3.62GPa。
在新工艺和新技术方面，日本三大公司和韩国cheil合成工业公司继承发明了PAN原丝至碳化等系统的新技术，其中三菱人造丝公司提出相当于T700性能水平碳纤维的PAN原丝指标。
美国wilkinson公司也在研制PAN原丝，而英国国防安全部在研制中空碳纤维原丝及碳纤维。
在预氧化、碳化方面，东丽最近发表了30K-100KPAN基大丝束的烧成方法，可以使长度较短的大丝束进行连续碳化。
三菱人造丝发明的新型碳化炉，可抑制碳化反应生产的分解物附着和堆积于炉壁和纤维上，从而稳定高效地生产高强度高模量的碳纤维。
东丽公司则研制一种三叶形断面的PAN原丝及碳纤维，可改进与树脂的粘合性、压缩强度和抗弯强度。
今后日本先进复合材料的发展方向是：
在增强材料方面，进一步提高碳纤维的强度和模量，降低成本；在树脂基体方面，主要提高树脂的冲击后压缩强度和耐湿热性；在复合材料成型技术方面，进一步实现整体成型技术，固化监控、自动化技术及三维复合材料技术，同时提高复合材料性能和降低制造成本。
总的来讲，制备碳纤维的新技术可归纳为三大方面：
（1）研究发展廉价原丝。
在高性能碳纤维成本中原丝所占比例约为40-60%，国外从两方面降低原丝的成本，一是试探采用聚丙烯腈外的其它材料作为制备高性能碳纤维的原丝，包括低密度聚乙烯、高密度聚乙烯和聚丙烯等其它聚烯类高分子材料以及木质素等；二是改进现有工艺聚丙烯腈原丝的技术，达到降低成本的目的，包括采用纺织用的聚丙烯腈、化学改性、辐照稳定化处理等。
（2）研究发展新的预氧化技术。
预氧化工序在高性能碳纤维成本中所占的比例约为15-20%，而且预氧化工序的时间也比较长。
缩短生产周期，降低成本有重大现实意义。
目前在预氧化方面的新思路是采用等离子技术。
（3）研究发展新的碳化和石墨化技术。
碳化和石墨化是制备高性能碳纤维的关键工序，在成本中所占比例约为25-30%，对产品的最终性能影响极大。
在碳化和石墨化方面的新思路是采用微波技术。
1.5.2最新碳纤维技术动向
PAN基碳纤维技术开发新方向包括：
碳纤维性能的提高；基体树脂技术；成型技术三个方面。
（1）碳纤维性能的提高
为了适应用途方面的性能提高，谋求强度、弹性模量及成本的平衡：
PAN基碳纤维的抗压缩强度提高—通过把硼离子在高电压下进行加速照射，使结晶结构微细化，抗压缩强度可提高1.3-2.0倍；高弹性模量化—PAN基碳纤维弹性模量达到690GPa，抗拉强度达到3.4GPa；碳纤维的界面控制—为了提高耐冲击性，使碳纤维和基体树脂的粘接平衡，对碳纤维界面进行表面处理；碳纤维价格降低。
（2）基体树脂技术
低温固化的耐热性树脂；热熔融树脂；不燃树脂；碳纳米纤维配合碳纤维树脂预浸料，提高层间抗剥离强度和耐压缩强度。
（3）成型技术
努力开发成型的高速化、低价格化、适应批量生产的成型技术及中间体材料。
这些技术包括：
高速成型技术：
树脂灌注成型、树脂膜灌注成型（RFI）、RTM成型、挤拉成型、高速缠绕（FW）成型、SMC/BMC成型等技术并进行积累。
带有数字控制（NC）的自动铺层法：
在航空飞机部件的高压釜成型中，为了优先使曲面形预浸料铺层合理化和高速化，引入了带NC的自动铺层机。
全自动纤维分布：
复合材料的成型材料（窄幅预浸料）被开发出自动铺层的先进装置。
非加热成型技术：
由于电子射线和光固化为非加热成型技术，是低成本、高性能的大型结构复合材料的制造方法。
RTM成型技术的进化：
把批量生产、低压、低温、强化纤维体积分数、方向、位置设定自由等特征为研发的意向。
另外，因为补强材料、夹层芯材和嵌件一体成型的可行性，使船身等大型构件的成型成为可能。
ACM热成型体系：
由连续纤维增强热塑性树脂基体的ACM片材的成型法。
1.5.3发展趋势
当今世界碳纤维有如下发展趋势：
产品性能趋向于高性能化；低成本化，价格将从2006年约40美元/公斤大幅度降低；航天航空和文体用品领域用量稳定增加，民用工业用量增幅较大，已超过前两者。
特别是随着大丝束碳纤维的大规模生产，其价格将不断降低，民用工业用量将继续保持大幅度增加的趋势。
目前，碳纤维的市场需求在北美、欧洲、亚洲基本上呈鼎足之势。
按应用领域划分，世界聚丙烯腈基碳纤维主要用于宇航、文体休闲用品、其它工业等领域，其总体消费比例分别为25.2%，31.4%，43.4%，不同地区各有侧重。
文体用品方面，目前碳纤维材料已从钓鱼竿和高尔夫球棒推广到网球拍、羽毛球拍、高尔夫球杆、冰雪运动器材、水上运动器材等方面，需求量稳步、较快增长。
其中高尔夫球杆、网球拍和钓鱼竿是体育用品用碳纤维复合材料的三大支柱产品、约占该类产品的80%。
一般产业对碳纤维材料的应用发展比较迅速，包括基础设施的修复、更新和加固；新能源开发如沿海油气田、深海油田的钻井平台、管道和缆绳等，以及风力发电机的螺旋桨和风叶；汽车的刹车系统、转动轴、车身以及环保汽车用的压缩天然气气瓶；电子领域的应用主要有通信、广播、地球观测、空间探测以及各种飞行器的高精度天线。
一般产业的需求增长较快，将成为碳纤维新的主要应用领域。
第2章世界碳纤维供需分析
2.1世界碳纤维生产能力
目前，世界PAN基碳纤维占各种碳纤维材料的80%以上，日本东丽公司、东邦人造丝公司和三菱人造丝公司作为世界碳纤维生产的龙头企业，三者的总产能占了世界总产能的78%，其余由美国hexcel、英美的bpamoco和中国台湾的台塑三家分担。
1998-1999年底，世界小丝束和大丝束PAN基碳纤维的生产能力均有一定程度的提升，其增幅分别为8%和32.1%。
由于日本三菱人造丝公司和东丽公司的扩能计划，2002-2005年，世界PAN基碳纤维总产能从1996年的15.0kt/a增加到35.6-37.40kt/a。
2005年以后，随着欧洲空中客车A380及波音公司787客机大量使用碳纤维增强复合材料，世界碳纤维制造商再度实施扩产计划，世界碳纤维总产能急剧膨胀。
碳纤维市场供应短缺的状况至少将延续到2009年，甚至可能延续到2012年。
2005-2008年世界碳纤维总生产能力统计及预测见表2-1，由表可知2005年后三年内世界碳纤维生产能力将大幅增加，与2005年产能相比分别增长了23.4%，57.6%和83.7%。
表2-12005-2008年世界碳纤维总生产能力统计及预测（t/a）
年份
2005
2006
2007
2008
生产能力
33700
41600
53100
61900
对2005年的增幅/%
0
23.4
57.6
83.7
从2008年开始全球碳纤维行业将加快发展，碳纤维生产将加大力度，不少生产线会上马，碳纤维的生产能力将以空前的速度增长。
资深金融专家安东尼·罗伯茨（AnthonyRoberts）表示，全球小丝束碳纤维的实际生产能力为名义生产能力的50%～65%，估计当今这一比例为65%，实际生产能力是24500吨；到2014年，会增加到40000吨。
由于新的生产线上马，更专注于生产单一的产品，生产效率会更高，实际生产能力会进一步提高，可能达到45500吨左右。
他还表示，目前全球大丝束碳纤维实际生产能力为14500吨，到2014年，会增长到30000吨左右。
2014年，这两种纤维的名义生产能力达93450吨，比1998年增长7倍。
2008-2014年全球碳纤维生产能力预测数据见表2-2。
表2-2 全球碳纤维生产能力预测 （单位：
吨）
2008年
2009年
2010年
2011年
2012年
2013年
2014年
小丝束纤维宣布的产能
42950
49850
56200
59200
59200
59700
60700
小丝束纤维实际产能
27958
36390
42150
44400
44475
45150
45525
大丝束纤维宣布的产能
20500
23750
25750
25750
31750
32250
32750
大丝束纤维实际产能
18860
21850
20850
23690
29210
29670
10130
宣布的总产能
63450
73600
79950
84200
91450
92450
93450
实际产能力
46818
58240
64000
68090
73685
74820
75655
上述数字包括新组建公司的产品数量，如中国、加拿大、印度和沙特阿拉伯的一些新成立公司的产品数量。
2.1.1世界小丝束碳纤维生产能力
世界小丝束碳纤维生产基本上被日本碳纤维生产厂家控制，主要是东丽（Toray）集团、东邦（Toho）集团和三菱（Mitsubishi）集团三大碳纤维生产企业。
2005年，三家生产能力分别为9100t/a，6300t/a和4700t/a，分别占世界总产能的35.1%，24.2%和18.1%，三家小丝束碳纤维生产能力占世界小丝束碳纤维总生产能力的77.5%。
以2005年世界小丝束碳纤维生产能力为基准，2005-2008年世界小丝束碳纤维生产能力变化见表2-3，日本东丽、东邦和三菱三家碳纤维生产集团2005年小丝束碳纤维生产能力及在世界小丝束碳纤维总生产能力中所占比例见表2-4。
表2-32005-2008年世界小丝束碳纤维生产能力（t/a）
年份
2005
2006
2007
2008
生产能力
25900
30600
37500
46300
对2005年的增幅/%
0
18.1
44.8
78.8
表2-42005年日本三家碳纤维生产集团小丝束生产能力（t/a）
企业
小丝束生产能力
所占比例/%
Toray
9100
35.1
Toho
6300
24.2
Mitsubishi
4700
18.1
合计
20100
77.6
综合表2-1和表2-3可知，2006-2008年世界碳纤维产能确实大幅增长，但是增长幅度小于预测值。
这是由于部分新建碳纤维项目没有顺利达产。
2005年后的增长是由于飞机制造和风电行业对碳纤维需求的增加。
按地区生产能力来看，2005年以前世界PAN基碳纤维小丝束碳纤维生产主要集中在亚洲地区，2006年以后美洲和欧洲的小丝束碳纤维生产能力大幅度提升，成为新的小丝束碳纤维生产中心。
近似地说，目前世界PAN基小丝束碳纤维按地区的生产能力亚洲约占5/10，美洲约占3/10，欧洲则占2/10。
2004-2008年世界小丝束碳纤维生产能力按地区的比例分布情况见表2-5。
表2-52004-2008年世界小丝束碳纤维生产能力的比例分布/%（按地区）
地区
2004
2005
2006
2007
2008
亚洲
54.0
52.5
44.4
51.2
47.3
美洲
28.2
30.1
34.0
29.1
32.8
欧洲
17.8
17.4
21.6
19.7
19.9
2.1.2世界大丝束碳纤维生产能力
世界大丝束碳纤维生产主要集中在美国、德国和日本，其产量大约是小丝束碳纤维产量的33%。
2002年，AKZO-Fortafil、Aldila和Zoltek三家美国公司的大丝束碳纤维产能占世界总产能的74.1%。
世界大丝束碳纤维主要生产企业产能分布情况见表2-6。
美国卓尔泰克（ZOLTEK）公司是全球大丝束碳纤维著名生产企业。
ZOLTEK公司2005-2008年大丝束碳纤维生产能力统计及预测见表2-7。
表2-62002世界大丝束碳纤维产能情况（按企业）t/a
生产商
产能
比例/%
美国
AKZO-Fortafil（阿克苏-福坦菲尔）
3500
41.2
Zoltek
1800
21.2
Aldila（阿尔迪拉）
1000
11.8
德国
SGL（爱斯奇爱尔）
1900
22.4
日本
Toray
300
3.5
总计
8500
100
表2-7ZOLTEK公司2005-2008年大丝束碳纤维生产能力统计及预测t/a
年份
2005
2007
2008
大丝束生产能力
3300
6500
11600
所占比例/%
42.3
59.1
70.3
由于碳纤维在民用客机领域和风电领域的大规模应用，从2005年开始，世界大丝束碳纤维生产能力呈快速增长趋势，2005-2008年世界大丝束碳纤维生产能力见表2-8：
表2-82005-2008年世界大丝束碳纤维生产能力统计及预测t/a
年份
2005
2006
2007
2008
大丝束生产能力
7800
11000
15600
15600
对2005年的增幅/%
0
41
100
100
综合表2-7和2-8的数据可以发现，2005年以后，世界大丝束碳纤维生产能力大幅提升，到2008年时，世界大丝束碳纤维生产能力比2005年增长了近1倍。
预计随着碳纤维低成本化趋势和向民用领域和一般工业领域的发展，大丝束的生产能力还将继续呈增长趋势。
2.1.3世界碳纤维生产能力主要企业分布
表2-91997-2000年世界碳纤维生产能力分布（按企业）（t/a）
企业
1997年
1998年
1999年
2000年
东丽集团（日）
3700
5500
7300
7300
东邦集团（日）
3700
5100
5100
5100
三菱人造丝集团
1900
3400
3400
3400
阿莫科（Amoco，美）
1200
1900
1900
1900
海克塞尔（Hexcel，美）
1700
1800
1800
1800
台湾塑料集团
1000
2000
3400
3400
卓尔泰尔（Zoltek，美）*
3600
8600
14600
18500
阿克苏（Akzo，荷
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