在一步法合成二甲醚中Cu.docx

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在一步法合成二甲醚中Cu

在一步法合成二甲醚中Cu

Cu/ZnO/Al2O3HZSM-5复合催化剂在一步法合成二甲醚中的失活方式

置换反应中二氧化碳的生成和反应失活是一步法合成二甲醚的弊端,因此，通过使用XRD,TG和红外光谱技术，最终讨论结果将催化剂性能和表征催化剂特点考虑到失活方式可能性之内。

为此，将商业甲醇催化剂和ZSM-5进行物理混合，它可以表明催化剂失活的原因之一是由MTG反应生成烃。

同时，在铜和氧化锌内部相互作用的改变也应考虑在内，结果表明两者都能被氢气和一氧化碳比影响。

关键字失活二甲醚甲醇ZSM-5铜

1、简介

二甲醚被认为是二十一世纪的燃料，它可以用于发电,柴油卡车和燃料电池,它还可以代替液化石油气作为烹饪气体。

最新的应用是一个重要的替代品对于那些需要瓶装燃料生活在远离大都市的发展中国家的人们像中国、印度和巴西。

事实上，这些人群中的许多使用木材作为燃料用于烹饪，这意味着人类直接暴露于主要损害健康之一的微粒空气污染【1】。

众所周知，二甲醚是一种清洁燃料，无毒并且燃烧时不排放颗粒。

它可以使许多发展中国家的乡村住宅周围的大气更加健康，再者，二甲醚可以由天然气、煤和农业残留物合成，后者对于二甲醚的合成是非常方便的，同时可以将一氧化碳转化。

两种合成方法到目前为止已经被人们所熟知，第一种是用传统的甲醇缩合进行脱水，第二种是用合成气生成二甲醚通过使用催化剂或催化剂混合物将甲醇和乙醚在同一个反应器进行合成。

第二种方法更为有利，也是一个发展新过程的机会。

然而，在第一步合成的过程中有两个缺点，一个是置换反应中产生的二氧化碳发生在二甲醚的合成过程，另一个是失活反应。

值得强调是在文献中只可以查到几条信息是集中关注于一步合成二甲醚的失活过程。

彭教授等人【2】认真研究了液相条件下一步合成二甲醚的过程他们观察到甲醇合成催化剂和脱水催化剂之间有一个不好的反应，被认定为是快速造成催化剂体系失活的原因，他们认为是由于锌和铜物种从甲醇催化剂迁移到氧化铝催化剂上。

一些年后，Eren等人【3】发现当高浓度的氢作为反应介质时催化剂的失活率是非常低的。

同组的其他人【4】发现失活中产生的焦炭存在于甲醇催化剂上同时也存在酸性组分上。

最近，栾等人【5】为失活的原因是由于铜粒子的烧结，他们发现一氧化碳的转化率降低，同时周转频率（TOF）和二甲醚的选择性在48h之内是相当稳定的。

可以推断出在一步合成二甲醚过程中主要使活性降低的原因是不明确的。

因此，本文主要目的是在于研究对甲醇催化剂（Cu/Zn/Al）和ZSM-5物理混合后失活这一现象，此反应在不同条件下被进行分析并且催化剂在反应前后被进行标注。

2、方法

对甲醇合成催化剂和ZSM-5分子筛物理混合进行研究，HZSM-5样品（SAR=40）是由巴西国家石油公司所提供，是市面上唯一的使用材料。

二甲醚能够被直接进行合成是通过使用上面所提到的混合物在由基本Berty反应器（反应釜，总体积50毫升）等一系列的连续单元内反应并且气相色谱仪（瓦里安cp-3800配有TCD和FID）也被使用在内。

Berty反应器是一个内循环无梯度反应器，配备一个固定的地方盛装该催化剂同时有风扇在格子旁边。

反应器配备了温度控制和压力指示仪表，原料气被流量仪表控制，输出气流和反应器压力利用微阀控制，组成是用气相色谱法分析，目的是为了防止甲醇和水的凝结，而且反应器和色谱进样阀包括

该微阀的管线是被电加热并保持在100摄氏度左右在整个测试过程中。

混合物在减少当氢氦比流量（5%H2，30毫升min-1）持续一小时时温度在250摄氏度，还原后，气体被改为合成气（H2／CO=1或2）同时反应条件进行调整（24mLmin-1,250C,5MPa）。

甲醇合成催化剂/酸催化剂的比例保持控制在经验数据内，除了一些测试中比例用4，反应后物理混合的催化剂在空气中冷却。

甲醇催化剂不断减少，是由于CO和CO2的吸附（钝化被形成由于加热多余的催化剂和用MS分析组成）。

新鲜的和使用过的催化剂被进行分析通过以下技术。

2.1红外光谱

催化剂的红外光谱是用麦格纳560Nicolet光谱仪进行收集通过用包含3%的样本的溴化钾晶片。

2.2的X-射线衍射

X射线衍射是通过飞利浦衍射仪进行，模型PW1410，用辐射铜卡（40伏，30毫安）和Ni滤波器操作，角范围是从20度到90度，每增加0.05并且隔8秒记数一次。

衍射图是通过基本参数采用Rietveld方法用TOPAS程序（BrukerAXS，Gmbh，3版，

卡尔斯鲁厄，德国，2003）进行分析，该质量评价利用剩余的（R）-加权模式（RWP）以及fit（GOF）的口碑，相比之下，它们的最大价值总比33.4和1.10更小。

2.3热分析

热分析（TG）使用的TA仪器SDTQ600,进料40毫升min-1并且每隔20min进行加热。

3结果与讨论

在DME合成过程中CO随时间的消耗率如图1所示（使用两个不同的H2／CO比，分别为1和2）。

它可以观察到在失活过程H2／CO比起着非常重要的作用，例如较高的氢气浓度导致一个非常低的失活速率。

这一结果与Eren等人研究结果是一致的[3]。

3.1脱水催化剂

考虑使用H2/CO=1的催化的结果，新鲜的和使用过的的催化剂被用FTIR进行了标注,吸收带的范围从1400到850cm-1，这可以被分配到分子筛的振动结构中，在图2a.b中显示。

长时间使用过的催化剂也表明了低强度。

图1H2／CO比值对CO的转化的影响通过使用甲醇催化剂和HZSM-5的物理混合物，H2／CO比值是1（a）和2（b）

图2新鲜的（a）和被使用过的（H2/CO=1）（b）HZSM-5催化剂红外光谱图

在3010–2854cm-1的频带范围，可属于C–H伸缩，例催化剂表面的碳氢化合物的存在[6]。

然而，H2/CO=2中催化剂的消耗量也显示这些相同的频带。

MTG（甲醇制汽油）是一个著名的化工过程由甲醇产生的烃类，使用ZSM-5作为催化剂[7]。

二甲醚是这一过程的中间产物，由甲醇脱水生成。

它经历了随后的反应通过强B酸中心在HZSM-5形成轻烯烃。

接着，碳氢化合物由中间体产生。

值得强调的是，Eren等人[3]观察到轻烯烃是在一步合成二甲醚过程中形成。

因此，红外光谱分析结果表明，在ZSM-5催化剂的表面有碳氢化合物，这可能是与MTG反应有关。

图3描述了选择性对二甲醚、CO2和甲醇的影响通过催化测试显示在图1中（H2/CO=1）。

虽然能观察到失活现象，但选择性

值不随时间的变化已被证实，这样的结果与栾等人报道的数据吻合良好【5】。

相同的结果（图4）是通过一个甲醇催化剂ZSM-5比图1和3低四倍获得的，这些数据表明，在ZSM-5催化剂表面脱水步骤不受烃组成的影响。

图3DME（J），二氧化碳（D）和甲醇（M）的选择性对甲醇合成催化剂和ZSM-5的物理混合物的影响，甲醇催化剂／HZSM-5和H2／CO比值分别为1和1.

图4DME（J），二氧化碳（D）和甲醇（M）的选择性对甲醇合成催化剂和ZSM-5的物理混合物的影响，甲醇催化剂／HZSM-5和H2／CO比值分别为4和1。

在我们以前的工作[8]，表明决定直接合成二甲醚速率步骤是在高酸度物质像ZSM-5，硫酸化氧化锆的情况下的甲醇合成。

因此，它是可能的在众多条件中对于在脱水催化情况下形成烃不是在主要的失活原因。

3.2甲醇合成催化剂

根据特威格和斯宾塞[9]，在正常甲醇合成条件下，最重要的失活原因是铜晶粒的烧结，导致铜金属表面积的损失。

事实上，这不仅是因为铜的低塔曼温度也是由于该反应的放热性。

图5显示了在250和260摄氏度条件下CO的消耗率，可以看出，随着温度的升高，CO消耗率也随着增加。

同时，失活率降低，表明铜烧结在这些条件下不是一个非常重要的失活原因。

事实上，特威格和斯宾塞提出，铜晶粒烧结对于反应温度高于300摄氏度重要的。

值得强调的是，“Berty”反应器在使用过程中提供了一个很有效的热传输，避免了可以促进烧结过程温度梯度的。

除了烧结，对于甲醇合成其他的失活方式也需要考虑。

根据Kung等人研究[10]，甲醇催化剂对于硫中毒很敏感。

因此，在进料流中的硫含量要求减少到小于0.5ppm，这个作者也报道说CL可促进铜烧结。

他还表明，在反应过程中Fe和Ni的羰基化合物的也可能出现，这些物质会沉积在催化剂表面，促进Fischer-Trospch反应，即烃的合成。

考虑到所有这些信息，催化剂的XPS分析结果被展示出来，结果表明，这些性质没有一项在催化剂显示。

因此，这些可能性全部可以被排除了。

图5在250℃（a）和260℃（b）（H2/CO=1）条件下及甲醇和HZSM-5混合催化剂中CO的消耗率

图6和图7分别显示了TG和DTG曲线，在标准条件下合成二甲醚且H2/CO分别为1和2。

它可以观察到这些样品在温度低于400℃大量损失，这应该与在催化剂表面的碳酸盐的存在有关。

众所周知，碳酸盐的分解发生在较低的温度[11]。

此外，低H2/CO比的样品也显示在高的温度下损失了很多质量，这可以归因于在甲醇催化剂表面通过酸成分而生成的碳氢化合物，考虑到限制一步合成二甲醚的速率步骤是有限加氢[8]。

这种化合物与失活原因有关（图1）。

考虑到ZSM-5样品的红外光谱的结果，可以认为，这种失活可能发生在H2/CO=2的情况下，虽然不太明显，在这些条件下通过TG／DTG（图6和7）是不可能观察到的碳氢化合物在甲醇催化剂的表面的存在，这些结果已被持续了约50小时的H2/CO=2所证实。

在这个催化剂实验结束以后能够观察到催化活性下降以及在甲醇催化剂表面烃类的存在（TG/DTG）。

因此，我们可以推断出MTG反应的失活发生在二甲醚合成过程中，在H2/CO=1中更明显。

图6使用过的甲醇催化剂的ATG曲线H2/CO=1（a）和2（b）

图8a，b显示在DME合成中使用两个不同的H2／CO比的甲醇催化剂的XRD图谱1和2。

可以观察到，根据不同的H2／CO比值改变ZnO衍射峰的强度也改变。

对于H2/CO=2峰值强度更高。

此外，不对称和分配到的衍射峰移（111）及被金属氧化铜物种平面（小图）也可以观察到。

通过Rietveld方法显示，一个详细的衍射分析显示出相同的样本几乎有相同的相（表1），如石墨，氧化锌，氧化铜，铜，氧化亚铜，Cu0。

石墨相（3R），在H2／CO为26.5时，可能与失活方式有关，这一用数据表示的结果被展示，表明这一现象发生在这两种条件下。

一些学者还观察到类石墨的存在在ZSM-5[12]–14化合物。

事实上，它可以被证实在两个样品中（甲醇催化剂）的石墨量是非常相似的。

因此，这些物种可能和失活过程不相关（见图1）。

图7使用过的甲醇催化剂的DTG曲线H2/CO=1（a）和2（b）

图8使用过的甲醇催化剂的XRD曲线H2/CO=1（a）和2（b）

表1通过Rietveld方法得到的使用过的甲醇催化剂中的晶种（wt%）和氧化铜的晶格参数（A˚）

2、

氧化铜的存在表明，使用过的甲醇催化剂的钝化并不完美，因为它没有涵盖所有的铜物种。

XRD分析显示对于样品在H2/CO=2条件下存在两种氧化铜物种（a,b）,其中一个（晶格参数=3.616˚）与纯铜一致的，也可以在H2/CO=1的样品中观察到。

另一种是与Cu-0.25Zn合金相关，NG等人报道[15].值得强调的是，这些物种能在样品中被观察到，但没有失活（图1b），表明在甲醇催化剂中催化活性与合金的存在有关，使用这种分析对于铜物种没有观察到应变。

事实上，Cu／ZnO基的甲醇合成催化剂已被广泛研究，金属铜颗粒与ZnO的相互作用是的催化原因的关键，这已经被公认。

一些工作表明的Cu/ZnO体系中金属与载体的相互作用取决于气体环境[16]，外延应变[16,17]，形状动态[18]，并形成合金[16，19]或这些现象的组合。

虽然有许多优秀的出版在关注这个问题，但即使在今天，它是不明确的其中的哪一个是起主要作用的对于催化剂的活性。

我们的结果清楚地表明，对于二甲醚合成失活的过程中大气起着非常重要的作用。

因此，它可以被认为是在一步合成二甲醚催化剂的失活原因可能是由于气体环境促进了在Cu/ZnO体系中金属载体相互作用的变化。

4结论

把我们的结果考虑在内，它可以表明，在一步合成二甲醚过程中催化剂失活的主要原因是由于MTG反应生成的烃。

在金属铜和锌之间的相互作用的变化也应被考虑。

结果表明，两种失效原因都受H2／CO比值的影响。

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