长链二元酸的国内外应用及经济分析.docx

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长链二元酸的国内外应用及经济分析

长链二元酸的国内外应用及经济分析

提要………………………………………………………………………1

前言………………………………………………………………………2

1长链二元酸的性质……………………………………………………2

2聚酰胺工程塑料………………………………………………………3

3服装用聚酰胺类热熔胶………………………………………………5

4合成香料………………………………………………………………7

5合成润滑油……………………………………………………………8

6高温高压电容器用电解液……………………………………………10

7其它精细化工方面……………………………………………………12

参考文献…………………………………………………………………13

长链二元酸的国内外应用及经济分析

提要：

本文系统的介绍了长链二元酸的生产、性能及国内外应用情况，并对具有发展前景的聚酰胺工程塑料、服装用聚酰胺类热熔胶、合成香料、合成润滑油及高温高压电容器用电解液等进行了重点阐述及经济分析。

对于长链二元酸的生产具有一定的促进作用。

前言

长链二元酸是指由十个以上碳链组成并含有两个羧基官能团的有机物，即包括各种位置取代、饱和及不饱和二元酸。

本文主要介绍的是饱和直链双末端取代的α,ω—二羧基长链二元酸，其分子式为：

HOOC（CH2）nCOOH，n≥8。

长链二元酸长期以来是以天然植物油为原料，通过水解、氧化断链或裂解得到，如蓖麻油经过碱热裂解得到癸二酸，芥酸经臭氧化得到十三烷二酸等。

但是用天然植物油生产长链二元酸，生产工艺复杂，消耗定额高。

而且由于受产地，自然灾害的影响原料供应不稳，限制了长链二元酸的产量，影响了长链二元酸产品的开发及应用。

生物技术应用于石油化工领域，为长链二元酸的生产开辟了新的途径。

七十年代后期,研究人员在油田及土壤中分离并培养出一种能同化长链烷烃的菌种—热带假丝酵母，该菌种可以使C9～C18长链烷烃（液体石蜡）双末端氧化形成α,ω—长链二元酸。

用微生物发酵法生产长链二元酸的方法具有选择性强，能耗低，产品易于分离，生产成本低等特点。

目前，国外已有许多公司和厂家正在进行发酵法生产二元酸的研究或试生产。

日本矿业公司建有200t/a的十三碳二元酸的中试装置，美国、德国、荷兰在这方面也做了大量工作。

我国对长链二元酸的研究开发和利用工作是从70年代后期开始的，中国科学院上海植物生物研究所[1]、北京微生物研究所[2]沈阳林土所及清华大学[3]等，选育优良菌种，使二元酸的产酸率有了明显的改善，并且在苏州香料厂、靖江溶剂厂和开封化工三厂等建了十三碳二元酸的小型试生产装置[4]。

但由于工艺、技术等问题已经相继停产或转产。

我院从1986年开始，引进上海植生所的假丝酵母菌种，进行了筛选、诱变等研究工作，使发酵生产长链二元酸的技术有较大的提高，其中十三碳二元酸的单罐产酸量达到120g/120h.L以上，并在1989年建成了年产量为10t的中试装置，取得了单罐产酸量达到100g/120h.L以上的理想的试验结果。

经过近10年的技术积累，已经初步形成了工业放大的技术软件包。

于此同时，以长链二元酸为原料的开发应用工作在不断进行。

自从1988年以来本院先后开发研制了十三碳二酸乙撑酯（麝香-T）、环十五内酯、环十五酮等香料及高级服装用聚酰胺热熔胶（PF胶）、电视偏转线圈密封热熔胶（CP胶）、用于喷气式发动机用的高级双酯型润滑剂和尼龙613、尼龙612等。

正在着手开发的有尼龙1313、尼龙1212、尼龙1214等工程塑料、高温高压电解电容器的电解液及高级轿车等用的高级涂漆等。

以下将分别介绍以长链二元酸为原料的开发应用情况。

1长链二元酸的性质

长链二元酸为白色结晶，熔点在110℃～150℃之间，长链二元酸的一些性质列入表1。

表1各种长链二元酸的性质

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DC-10DC-11DC-12DC-13DC-14DC-15DC-16DC-17DC-18

─────────────────────────────────────────────

化学式C10H18O4C11H20O4C12H22O4C13H24O4C14H26O4C15H28O4C16H30O4C17H32O4C18H34O4

分子量202216230244258272286300314

熔点℃134.5111-2.5128114124-5117126—123-4

甲酯熔点℃26.41731-1.53644—51-2——

甲酯沸点℃17520123-42167-9919412——150-600.3——

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从表1可见，长链二元酸的奇偶效应在熔点上表现突出，奇数碳在熔点上远低于相邻偶数碳二元酸。

偶数碳二元酸熔点随碳数的增加略有降低，奇数碳二元酸熔点随碳数的增加略有升高。

这种现象与二元酸的对称性有关。

长链二元酸能溶于醇、醚和苯类等有机溶剂，在水中溶解度很小，表2为十三烷二酸的一些溶解度数据。

表2十三烷二酸在水、乙醇和MIBK中溶解度数据

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水温度℃2040608090

溶解度（g/100ml溶剂）0.00820.0100.0190.0940.133

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乙醇温度℃20405578

溶解度（g/100ml溶剂）12.2431.1552.4280.56

────────────────────────────────────

MIBK温度℃2040708090

溶解度（g/100ml溶剂）2.158.6530.1856.7092.31

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由于长链二元酸含有亲水基─COOH和长碳链，本身就是一个较好的表面活性剂[5],其钠盐的表面活性特性更为显著，通常将其作为中药丸或栓剂的促进吸收剂[6,7]。

据报导二元酸的锂盐、钾盐对细菌的生长有抑制作用，因此，还可用其作为食品保鲜剂[8,9]。

　　长链二元酸除具有羧酸的一切反应外，更重要的特性是它们的长碳链，由其制成的产品与相应的低碳链酸产品比较有耐水性好、强度高和柔韧性好等特点，在工业上有特殊意义。

下面分类讨论其用途。

2聚酰胺工程塑料

　　α,ω—长链二元酸与长链烷基二胺聚合，可制得一系列尼龙类工程塑料制品[10,11]，其特点是低吸湿性，尺寸稳定性和刚性。

其低温性能更为突出，在-70℃以下仍具有良好的柔韧性，是一种优良的工程塑料，可采用精密铸塑成型，挤压成型等工艺加工成轴承支架，精密仪器外壳及齿轮等，其耐磨性和利用率远远高于铜的部件，并有重量轻的特点。

目前工业化的长链聚酰胺工程塑料有尼龙610、尼龙612、尼龙1010和尼龙1212等。

尼龙1010是我国上海赛璐珞厂等单位研制开发成功的，可用于制作枪托、齿轮等。

尼龙1212是DuPont公司1988推出的新型工程树脂，主要作为金属的替代物用于汽车的燃料管线、阀及零配件等方面。

该树脂和尼龙12一样具有很低的吸湿性，很高的尺寸稳定性，其熔点和高温性能比尼龙12还好。

表3目前几种长链聚酰胺工程塑料的技术数据

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│尼龙9│尼龙11│尼龙12│尼龙610│尼龙612│尼龙1010尼龙1212

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相对密度│1.05│1.04│1.02│1.09│1.07│1.03-1.1│1.02

熔点℃│210-215│187│178│213-220│210│200-210│184

拉伸强度Mpa│58-65│55│43│60│62│50-60│55

拉伸弹性模量MPa││1300│1800│2000│2000│1600│

弯曲强度MPa│80-83│70││90│83│70-80│42

弯曲弹性模量MPa│1000│1400│2200│2000│1300│1330

伸长率％│182│300│300│200│200│250│270

冲击强度J/m（缺口）│250-300无│40│50│56│54│40-50│

热变形温度℃（1.82MPa）│46-50│55│51│57│60│81│52

洛氏硬度R││108│106│116│114││105

吸水率％│1.5│0.30│0.25│0.5│0.4│0.39│0.2

成型收缩率％││1.2│0.3-1.5│1.2│1.1│1.0-1.5│

体积电阻Ω.cm│4.5×1012│4×1013│8×1014│4×1014│1×1014│1×1014│

介电常数60Hz││││3.9│││

103Hz││3.7│4.5│3.6│││

106H││││3.1│2.62│3.6│

介电损耗角正切60Hz││││0.04││0.03│

103Hz││0.05│0.05│0.04│││

106Hz│0.0418│││0.02│0.03││

介电强度kV/mm│19.0│17│15│18││10-15│

耐寒温度℃│││-70│││-60│

连续使用温度℃││90│90││││

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由于更长链二元酸化学合成困难而来源有限，大于C12的尼龙的研制和应用开发工作目前几乎属空白。

生物发酵法生产长链二元酸解决了以上难题，这将会给尼龙类聚酰胺带来新的生机，成为十分有前途的新材料。

为此，本院已作了尼龙613、尼龙1313的探索性研究，其性能如下表。

表4尼龙613、尼龙1313的性能

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项目│尼龙613│尼龙1313

─────────────┼─────────┼──────────

分子量│55,000│50,000

内粘度（25℃，0.5%的甲酚）│1.45│0.95

熔融温度，℃│211│164-167

显微熔点，℃│205│170-172

比重│1.05│1.024

n24D│—│1.536

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该类聚酰胺的生产有三步，即腈化、氢化和聚合：

聚磷酸

HOOC（CH2）nCOOH+2NH3─────→NC（CH2）nCN+2H2O

200℃

NH3，Ni

NC（CH2）nCN+H2─────→H2N（CH2）n+2NH2

0.2MPa,110℃

250℃

H2N（CH2）n+2NH2+HOOC（CH2）nCOOH────→─[-HN（CH2）n+2NHOC（CH2）nCO-]x─

2MPa

式中n≥10

若建成200吨/年的合成长链聚酰胺的装置，需要120吨/年的二元胺（即腈化和氢化工段）生产装置，此技术国内外已相当成熟，可自建亦可买技术。

共需投资约300万元。

该装置建成后，可生产尼龙613、614、1213、1313、1214、1314和1414等等聚酰胺工程塑料年利税约为200万元。

生产的二元胺还可用于热熔胶的生产。

3服装用聚酰胺类热熔胶

聚酰胺热熔胶是用脂肪二酸与脂肪二胺等合成的一种热熔胶，主要用于裘皮、皮革等热敏性材料的粘合，具有熔融温度范围低、便于加工、适用范围广、粘接强度高、柔韧性耐磨性好、耐老化性能优良、耐水洗、又耐干洗等优点，在服装一定部位（领、襟、前后片等）的面料内层粘合聚酰胺热熔胶制成的粘合衬布后，使服装变得挺括、有弹性，不走型，穿着美观舒适、耐洗涤、提高了服装档次。

聚酰胺热熔胶是目前高级服装热熔衬和无线缝纫服装的最好用料[12]。

　　八十年代以来，各类热熔胶虽都在开发并已获得成功，但不少热熔胶基础原料依赖进口，未形成优化生产条件。

目前我国聚酰胺（PA）热熔胶的总产量可达3000吨/年，但70％以上属回收尼龙或尼龙废料经处理聚合而成，热熔胶质量不稳定，性能较差，价格偏高，仅能用于内销、低档服装用衬布。

30％是6/66/1010共聚物的档热熔胶，由PA6/66/12三元共聚物[13]热熔胶大多是依赖国外进口，每年进口量达600吨。

聚酰胺作为高档粘合衬的热熔胶在国外工艺相当成熟，并已系列化生产。

瑞士、西德在技术和生产上占据较多优势，其次是日本。

由于我国尼龙－12的合成技术尚未过关，只能用尼龙-1010代替,但尼龙-1010聚合物的分子链不如尼龙-12的长，因而尺寸稳定性、耐水洗性等方面不如尼龙-12的好。

用更长链的二元酸合成聚酰胺高档粘合衬的热熔胶在手感、尺寸稳定性、耐水洗性等方面具有更大的优势，但由于原料来源有限、价格高而无法应用。

生物发酵生产长链二元酸在一定程度上缓解了这一矛盾，使得高于PA6/66/12三元共聚物的热熔胶的生产将成为现实。

我院从1990年开始了以十三烷二酸为原料的聚酰胺系列热熔胶的研究工作，经过大量实验，得到了热熔胶的组成与熔点间、组成与水洗剥离强度及组成与干洗剥离强度的关系相图，对于确定热熔胶的合成配方具有指导意义。

同时对缩聚工艺条件做了优化实验，选择出较佳的反应温度和聚合时间。

由此研制出尼龙6/610/613聚酰胺热熔胶。

其性能如表5所示。

表5新研制的热熔胶与国外热熔胶的性能比较

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项目│本院PA胶│PlatamidH104│T-114

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外观│白色粉沫│白色粉沫│微黄色粉沫

熔点（℃）│112│115～125│100～120

相对粘度│1.9～2.1││1.45～1.60

熔融指数（150℃，2.16kg，g/10min）│5│18±2│10～20

剥离强度（kgf/2.5）│11│6│2.5～5.5

水洗剥离强度（kgf/2.5）│6.0│2.5│

干洗剥离强度（kgf/2.5）│6.4│3.0│

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由表5可见，本院新研制的热熔胶在性能上还优于国外产品，并且经我国最大的热熔衬厂朝阳衬布总厂和石家庄衬布总厂的试用，认为完全可以替代进口产品。

并可出口与PA6/66/12热熔胶竞争。

据悉，到2000年国内聚酰胺热熔胶的需求量可达到2500吨/年，占服装粘合衬用热熔胶总量的近30％。

结合二元酸装置，建设一500吨/年的聚酰胺热熔胶装置从技术和市场上都是可行的（若小于200吨/年时可与聚酰胺工程塑料共用一个装置）。

为此配合前述的聚酰氨工程塑料装置还需投资250万元，年利税可达1000万元。

4　合成香料

　　合成香料是目前二元酸利用最活跃的领域[14,15]，从十二碳到十八碳，都是大环麝香酮和大环麝香酯的重要起始原料，下表列出了十二碳到十八碳二元酸合成的麝香类产品：

　　　　表6C12～C18二元酸合成的麝香类产品简表

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二元酸│中间体│产品名称│代表厂家│文献

───┼──────────┼─────┼─────┼────

DC12│环十二酮│麝香酮│FIRMENICH│[16]

│与乙二醇的聚酯│麝香C-4│曾田│[17]

───┼──────────┼─────┼─────┼────

│2-环十五烯酮-1│麝香酮│FIRMENICH│[18]

DC13│与乙二醇的聚酯│麝香T│曾田、高砂│[19]

│环十二酮│二氢灵猫酮│曾田│

───┼──────────┼─────┼─────┼────

DC14│3-甲基2-环十五烯酮-1│麝香酮│FIRMENICH│[20]

│2-羟基环十四酮│环十四酮│FIRMENICH│

───┼──────────┼─────┼─────┼────

│十五碳二元酸甲酯│环十四酮│FIRMENICH│

DC15│2-羟基环十五烯酮│环十五酮│FIRMENICH│[21]

│环十五酮│麝香酮│FIRMENICH│[22]

───┼──────────┼─────┼─────┼────

│十六碳二元酸甲酯│环十五酮│FIRMENICH│[23]

DC16│2-羟基环十六烯酮-1│环十六酮│FIRMENICH│

│ω─羟基十五碳酸│环十五内酯│曾田│[24]

│环十五酮│麝香酮│FIRMENICH│

───┼──────────┼─────┼─────┼────

DC17│十七碳二元酸酯│环十六酮│FIRMENICH│

───┼──────────┼─────┼─────┼────

DC18│十八碳二元酸酯│二氢灵猫酮│FIRMENICH│[25]

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　　大环麝香是一种动物性香料，具有提调、园和、平衡整个香气的作用，给整个香气带来活力，并赋以动人的情感。

近年来，世界上许多国家的年轻人掀起了麝香油热，其原因便在于此。

此外，这些大环麝香具有极高的经济价值，美国麝香酮的价格为1.8～2.5万美元/kg，国内为4万元/kg。

较易合成的麝香-T也合人民币260元/kg以上。

麝香香料在加香行业中占有很重要的地位。

过去，由于大环麝香类合成复杂，而天然大环麝香来源有限，从而合成了许多替代品，最有影响的有两类即硝基麝香和多环麝香,在市场上的占有率分别为50％和45％。

近几年来，由于怀疑硝基麝香具有致癌作用，美国、西欧及日本等国家相继颁布法令，禁止硝基麝香用于香水、化妆品等与皮肤接触的产品中。

多环麝香亦属非天然型，或多或少也有毒性方面的疑虑，因此合成大环麝香倍受人们的重视，产品趋于供不应求之势。

　　我国在大环麝香香料行业里已经使麝香-T商品化，有的工厂已进行了小批量生产[26]，但由于工艺路线复杂，原料短缺，尚处于半停产状态。

我院自1988年以来以十三烷二酸和乙二醇为原料，经酯化聚合、催化解聚及精馏得到人工合成大环麝香——十三烷二酸环乙撑酯（麝香-T）。

并开发出了高活性的解聚催化剂及防止解聚过程结焦的阻聚剂，使麝香-T的收率达到国际先进水平。

产品质量经多家用户使用认为其香气、纯度和外观等均优于国内产品，可与日本同类产品媲美。

该技术于1994年1月通过了中国石化总公司主持的技术鉴定，认为麝香-T合成工艺及配套的产物提纯工艺流程简单、合理;技术资料齐全，数据可信。

并获得中国石化总公司94年度的科技进步三等奖。

配合二元酸装置，可建成一100吨/年的麝香-T生产装置，使麝香-T的生产上规模，扩大麝香-T在国内外的影响力和竞争力。

同时，该装置还可生产后续产品麝香-M和环十五内酯等大环麝香新产品。

预计装置投资为500万元，年利税可达760万元。

5　合成润滑油

　　双酯润滑油是采用化学合成的方法制成的一类合成润滑油，由脂肪醇和脂肪族二元羧酸酯化得到。

与矿物润滑油相比，双酯合成油具有一系列优良和特殊性能，其主要特点是粘温性能好，粘度指数高，具有非常好的氧化安定性及热安定性，蒸发度小，高低温性能好，其中低温性能是双酯油最重要的性能之一，在寒区及严寒区的优良启动性能已得到公认。

双酯润滑油是一类性能优良的合成润滑油，是军工和民用产品的重要润滑材料。

早在40年代末，双酯润滑油在航空燃气涡轮发动机中就已获得广泛应用，1952年美军首次提出了双酯类航空润滑油的军用规格MIL-L-7808。

低粘度合成双酯润滑油自问世以来，在美国和西欧各国一直作为航空涡轮发动机润滑油，到目前美国每年需要生产5.8×104t双酯油[27]。

　　双酯油由于棒优良的性能，除作为航空润滑油外，还用作喷气发动机用的仪表油、压缩机油与车用内燃机油等。

据报道，把双酯油与车用内燃机油进行调配，可以明显改善其粘温性能，降低挥发性与凝固点[28]。

　　目前，用来合成双酯润滑油的二元酸主要是癸二酸，其缺点是高温粘度太低，从而限制了双酯润滑油的用途，用碳链较长的十二碳二元酸成润滑油只处于实验室研究阶段[29,30]。

以高新生物技术生产的长链二元酸为原料，合成的双酯油较低碳二元酸双酯油的性能将更为优越。

长链二元酸与辛醇、异癸醇等合成得到的双酯（DOP）[31]，具有很好的粘度指数，耐热性、耐水性、低温挥发性、耐低温等特点，可作为喷气式发动机和燃气轮机等的高级润滑油，或低温润滑脂的基础油料，特别是由于它对橡胶和涂膜的溶胀系数小这一点，不仅可作飞机等使用的特种润滑油，还可作为改善一般润滑油的耐低温性能的添加剂。

为了扩大原料来源，开发新品种，本院以长链二元酸为原料，进行了长链二元酸合成双酯油初步研究，表7为十三碳二元酸双酯的物性数据

表7十三碳二元酸双酯（DOB）的物性数据

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项目│数值┃项目│数值

───────┼────╂───────┼──────

运动粘度mm攩2攪/s│┃粘度指数│175

98.9℃│4.13┃倾点℃│〈-55

37.8℃│16.88┃闪点℃│242

20℃│32.39┃酸值mgKOH/g│0.16

-40℃│2228┃│

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由表3数据可以看出，DOB具有非常好的粘温特性，具有较高的粘度指数和较低的倾点,是性能非常优良的合成油。

随后对十四、十五、十六碳地二元酸双酯进行了合成与性能测试，实验测试数据列于表8。

表8各种单体长链二元酸双酯的性能数据憖

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│2-乙基己酯│异癸酯

二元酸├───────┬───┬────┼───────┬───┬────

│运动粘度mm2/s│倾点││运动粘度mm2/s│倾│

├───┬───┤│粘度指数├───┬───┤│粘度指数

│37.8℃│98.9℃│℃││37.8℃│98.9℃│℃│

─────┼───┼───┼───┼────┼───┼───┼───┼────

十二烷二酸│15.20│3.80│〈-55│158│-│-│-│-

十三烷二酸│16.88│4.13│〈-55│175│27.52│5.92│〈-55│158

十四烷二酸│17.47│4.26