钽电容器场结晶化的研究及其对漏电流和可靠性的影响.docx
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钽电容器场结晶化的研究及其对漏电流和可靠性的影响
钽电容器场晶化的研究及其对漏电流和可靠性的影响
摘要
钽作为首选的电容器技术长期使用在长寿命电子元件中，这主要归因于其稳定的电性参数以及高可靠性上。
一段时间的失效率特性测量显示出失效大量的降低，几乎没有击穿的现象，这有别于其他的一些电容器技术。
从本质上讲，任何材料当温度超过绝对零度时，都会有可导致电容器恶化的过程，也存在一些自愈过程，这些自愈过程将有效地对降低失效率。
尽管自愈现象有一些被人所知的降级机理，也就是无定形电介质Ta2O5的场晶化和氧迁移。
本文概述了目前与场晶化相关的一些知识，主要关注的是与钽电容器漏电流（DCL）和可靠性相关的加速因子和场晶化的实际影响。
1、前言
由于钽电容器具有高稳定性和可靠性的特性，使之非常适合使用在一些重要领域，比如军用、航空航天、医疗等。
Ta2O5电介质一直被视为是无定形材料，这种材料天生地就在热力学上非常敏感。
为了减少内部能量，无定形状态会趋向于定向和晶化，然而晶化的速率很大程度上取决于温度。
一般温度低于550℃时不会出现晶化。
Ta2O5电介质薄膜厚度超过100nm（~25V钽电容器）其场晶化现象可以通过SEM扫描电介质层的方式观察到（见图1）。
一旦Ta2O5电介质晶化成导电体，其DCL将会增加。
有报道称，已晶化的结构其导电性是无定形电介质的1000倍之多，然而与晶化形态相关的薄膜其场晶化程度总体轻微，所占比例非常的小，以至于不会影响DCL出现明显的降级。
近来的发现说明，由于在晶化过程中电子的迁移有限，导致Ta2O5结晶相的导电性明显地不如无定形相。
DCL的增加可由其他机制引起，正如本文所讨论的，这些机制会加速Ta2O5电介质晶化生长。
当结晶体在无形性薄膜基质中生长，它们能产生出其他的潜在失效机制，即由于在无定形相和结晶相之间因比容存在差异而导致机械应力不同。
最终，此应力可导致电介质破裂，从而致使DCL进一步增加。
图1Ta2O5电介质层晶化后的SEM图片
2、场晶化的最新知识和参考文献概述
2.1钽电容器DCL和导电性机理
钽电容器的传导导电被视为是容积有限。
占主导地位的电流传输机理是以欧姆测定的，即Poole-Frenkel传导，穿过栅栏传输和隧穿。
漏电流值取决于层结构、其电子亲和性以及电极的运作功能。
电容器的充放电试验证明，快Q1和慢Q2的存在使能量状态受到局限（或两个通道），这种能量局限使得充放电成为可能。
已经证实，在低电场强度下（E<100MV/m），漏电流具有电导率好于σ=10-12Ω-1cm-1的电流欧姆分量。
电流欧姆分量在正常和反向这两种模式中都能观察到，但是在这两种模式中电导率并不相同。
因为对于Poole-Frenkel传导，所测量的对应系数仅在300K的温度下才与绝缘层的厚度相对应。
在更高温度下，依据理论假设，该系数并不会减小。
当电场强度高于100MV/m，由于隧穿的因素系数的减少是有可能出现的。
图2所示的是6.3V钽电容器的V-I曲线。
从图中可以看出，一直到额定电压，欧姆测定值和Poole-Frenkel电导率都是主要的驱动因子。
隧穿机理会将电容器的导电性增加到额定电压的大约1.5倍。
这实际上会长久存在，经试验证实的最大加速因子允许在威布尔分布试验条件下进行，试验条件是MIL-STD55365标准中所规定的1.528Vr。
图26.3V钽电容器的V-I曲线和导电性机理
2.2Ta2O5晶化生长机理
从Ta2O5电介质层的无定形状态到低能量晶化状态，其电介质层相位的改变可以分为两个主要区域：
1）在制造过程中导致的表面缺陷（由于杂质、磨损等引起的）；
2）寿命试验过程中所致的阳极块内部晶化，特别是高压（UR~>25V）电容器，在温度超过100℃以及高电场强度（超过100MV/m）条件下更容易出现。
以下分别进行详细论述。
A、在制造过程中因杂质引起的Ta2O5电介质层晶化生长
早在二十世纪60年代开始，如何避免Ta2O5电介质层晶化就是钽电容器技术最主要的挑战之一。
最初的努力集中在使污染最小化。
从那时起，磷酸一直作为主要的形成电解液保留下来，因为这种电解液能够阻止结晶相的生长。
电化学阳极氧化（形成）一直被视为是在钽阳极上生成Ta2O5电介质已知最好的实用和经济的方法。
但此过程有一个缺陷就是当表面生长氧化层时对表面杂质非常敏感，因为表面杂质对产品结果和薄电介质层的质量有明显的影响。
表面杂质能在形成过程期间直接引起Ta2O5结晶体的生长，同时电介质结构中的任何“瑕疵”对于结晶体的生长来说都是潜在异常点，见图3。
图3杂质侧部的Ta2O5结晶体的生长示意图
a）形成前b）形成后
c）热处理期间结晶体的生长d）热处理期间结晶体的进一步生长
钽电容器制造商及其钽粉供应商一直力求改善钽粉质量，以控制杂质含量并减小其影响。
长期制造经历的结果就是采用先进的测试程序可以实现识别和控制杂质水平。
对于杂质的检查，全检DCL是其中最有效的方法。
不管是通过不同温度测出更高的绝对DCL值，还是因带隙的不同造成从冷到热DCL值的比率（不同导电性机理和其温度依赖性），都能检测出杂质含量。
另外，作为制造过程的一部分，100%加速老化可识别早期寿命缺陷。
B、寿命试验的Ta2O5结晶生长
就像上面所讨论的，杂质的存在不仅仅是引起结晶体生长的唯一机理。
结晶体生长也是在电介质中晶态有序的一小部分区域开始的（晶核形成点，也称为晶核）。
从无定形到更低能量晶化状态，电介质相位的改变需要一些最初的能量。
重新排序/晶化所需的更高能量水平可通过以下方面获得：
1）热能：
需要超过550℃的温度，才能将无定形氧化物转换成晶化氧化物。
曾有报道称，在寿命试验中，已观察到的具有较大晶化的样品，当其温度超过100℃，DCL会增加。
2）高场强：
钽电容器在经历过正常使用条件下，其自身的高电场不能视为是潜在结晶生长风险因素。
然而，如果我们认定除了热能、电压和温度的组合之外，电场也能产生出更高的能量和更高的结晶体生长加速因子。
在实际和长期的经验中，CWRMIL钽电容器通过加速试验的条件是当温度达到85℃和每威布尔分布筛选MIL-STD-55365的电压达到1.528Vr时检测没有出现新的失效机理。
2.3DCL增加的限制条件
基于多年的生产经历及研究，我们能看到，样品外表就能观察到有晶化的（DPA之后）其DCL的增加是与下列条件相关：
1）环境温度超过100℃，按照先前的讨论，需要有一些激活能去激发DCL增加的过程。
2）钽电容器额定电压超过25V。
已经观察到，大晶化点主要存在于更薄的电介质中，其厚度大约是100nm，这种厚度通常在额定电压超过25V的钽电容器中才会出现。
3）晶化并不是导致DCL增加的必要条件。
最新的发现确定出，Ta2O5的结晶体相甚至比无定形电介质更不导电，所以结晶体本身或许并不是引起DCL增加的原因。
不管如何，由于结构缺陷、机械问题等原因，晶化不能把条件1）和2）视为是其他导电性机理的加速因子。
2.4可靠性思考
应该注意的是，钽电容器是非常可靠的电子元件，可靠性等级可达到MIL标准的威布尔分布C级（85℃，额定电压，90%置信区间下0.01%/1k小时）。
这包括额定电压超过25V的钽电容器，在此类级别的电容器中可以观察到结晶体的生长。
钽电容器技术具有如下一些独特的性能，这些性能绝对会对可靠性有影响，在大多数使用苛刻的条件中会优先选择钽电容器：
1）烧结熔点高。
钽金属具有高于2900℃的熔点，这一重要因素确定出在真空烧结期间所经历的被用于钽粉和钽丝机械连接的温度将达到1400-1700℃之间。
在如此高的温度下，多数钽粉中所含的杂质因其熔点低于此温度而被去除掉。
因此在制造过程中烧结过程可提供一个非常有效的除杂功能。
2）不与杂质反应。
由于钽元素属于稀有金属，这意味着不需要和其他元素反应。
因此，实际上，钽和其他杂质并不会出现化学反应。
相反，杂质会生成结构缺陷（正如图3所示），这种缺陷对于“重新排序”（晶化）或者作为充电阱（氧迁移）的空缺可被视为是核心-潜在位置。
其他电容器技术，如使用非稀有金属作为电极且能与杂质反应的铝电容器，将忍受许多种瞬间失效点，严重地制约着可靠性。
3）自愈能力。
标准MnO2电极体系具有自愈机理的特点，此种机理提供一种有效的过程以自愈电介质中的缺陷。
4）杂质持续改进。
钽粉和电容器技术的持续改进使得杂质数量有了明显的降低。
正如钽电容器制造商所证实的那样，今天的钽电容器比以往的更加可靠，其浪涌及寿命的失效不断下降，这与钽粉中杂质数量的减少成比例，见图4和图5。
图4浪涌电流失效和钽粉杂质对比趋势图
图585℃和125℃寿命试验失效趋势
3、验证—实例评价
3.1电容器的分析和评价
经确认，在125℃寿命试验期间，一批次35V33μF-D壳钽电容器出现极其严重的问题，在0.66Vr下出现高DCL失效。
另外，随意从一“可控”35V33μF-D壳钽电容器批次中挑选出对比样与异常批次进行对比分析和评价。
图6中所示的是从这两批次挑选出的24只样品其125℃下的DCL性能。
必须要说的是，35V33μF-D壳钽电容器的异常批次是多年来所见到的125℃下DCL性能最差的。
此批次对于分析和研究场晶化具有不同寻常的挑战—性能的低下是由最初的有问题的根源引起的。
图6125℃下，35V33μF-D壳产品的异常批次和可控批次的DCL比较
可以观测到在第一个500小时内，异常批次的DCL性能在125℃下快速增加。
经过这段时间，出现DCL小幅的增加，并出现DCL饱和度超过规定值的迹象。
可以明确地说，尽管有高DCL和饱和趋势，但是直到写本论文时所收集的产品数据还没有出现严重到出现短路的现象。
3.2DPA分析
对来自这两批次的样品进行蚀刻并进行DPA分析。
图7所示的是这两批次样品的SEM图片。
图735V33μF-D壳产品的异常批次和可控批次的钽阳极块SEM分析
在这两批次样品的电介质表面均发现场晶化现象。
然而异常批次的产品其场结晶的程度和密度明显要高得多。
而在可控批次中产品很难发现晶化点。
3.3制造经历追溯
下一步就是比较两批次制造过程中的数据，特别是操作过程对DCL值的测量和分析。
第一步是脉冲老化，此过程是在冷热条件下给电容器施加电压。
脉冲老化和老化一同被视为是DCL批次质量的第一指标。
然后，电容器耐受大浪涌电流筛检，并测量DCL和短路情况。
图8所示的是在制造过程中相对于其他35V33μF-D壳批次的异常批次的性能。
图8异常批次的制造经历（LI=DCL，SC=短路）
正如图8所示，在125℃寿命试验期间DCL有异常的批次在制造期间并没有显示出任何明显的异常现象。
相反，就DCL和SC绝对值来说，它还处于较好生产批次当中。
图9所示的是生产过程中可控批次的DCL值。
相比异常批次，可控批次的制造经历显示DCL和SC特性质量要差一些。
图9可控批次的制造经历
图8和图9中所显示的信息很明显，在制造过程中使用相同的技术，异常批次并不明显。
3.4威布尔试验
如表1所示，对异常批次和可控批次同时进行威布尔加速试验，试验条件是85℃、1.5Vr。
表1异常批次和可控批次的威布尔试验统计结果
批次
贝塔
系数
失
效
率
额定电压
BI
电
压
应力因子
加速
因子
开始
数量
试验数量
失效时间
0
时
间
1
失效时间
1
时
间
2
失效时间
2
可控
0.24
0.0057
35
52.5
1.5
11923.2626
957
780
177
2.25
243
68.25
317
异常
0.17
0.0043
35
52.5
1.5
11923.2626
951
795
156
2.25
233
58.25
285
威布尔试验显示出，当考虑失效率和Beta参数，异常批次结果略微好一点。
应该注意，35V33μF-D壳是超出MILCV规定产品范围的，因而并不能保证结果及其修正/加速因子。
然而结果显示，在85℃下异常批次表现是“正常的”，因此，此批次在该温度下至少和其他批次一样可视为是可靠的，甚至是在1.5倍额定电压下进行加速试验也是如此。
这些发现证实本文开始部分所陈述的观点：
1）当温度超过100℃，会生长出结晶体；
2）在温度85℃和1.5Vr电压下进行加速试验并会生产出新的失效机理，即此加速条件并不会超出关键的激活能，即使是在异常批次当中，也是如此。
根据威布尔结果我们可以说，在125℃条件下有高DCL的失效产品至少在85℃依然具有可靠使用的性能。
3.5和低电压产品的比较
下一个需要应对的问题是证实场晶化出现在高于100nm的电介质层厚度，这将意味着额定电压低于25V的电容器不会出现晶化的问题。
是否有可能在125℃寿命试验识别出16V电容器具有高DCL的问题呢？
已发现两批次的16V150μF-D壳其DCL值在125℃、2000小时后接近规定值。
见图10。
图10两组16V150μF-D壳产品在125℃寿命试验中的DCL增加情况
为了进行DPA和表面分析，从这两组产品中挑选出具有高DCL值的产品，见图11。
图1116V150μF-D壳产品的SEM图片—无晶体相
从DPA分析可以发现，具有异常DCL值的16V150μF-D壳产品其没有场晶化的迹象。
正是基于此，我们可以得出如下结论：
没有明显的迹象说明，125℃下具有高DCL值的16V150μF-D壳产品有趋势显示场晶化失效模式。
在16V150μF-D壳异常批次中，我们仍然能观察到，经过1000小时之后，漏电流有一个朝着饱和状态增加的趋势—正如我们所看到的那样，这和35V33μF-D壳钽电容器有类似的趋势，和规定值比较仅仅DCL比率低了一些。
3.6讨论
针对35V33μF-D壳和16V150μF-D壳的实际结果和评价的观察使得我们有如下风险：
1）在125℃寿命试验期间，场晶化并不是唯一造成DCL增加的过程。
2）在高压产品实例中，场晶化也能在125℃下引起DCL绝对值的部分增加。
这或许也和有关场晶化和氧迁移这两种失效机理的相互作用的结论相一致。
通过对具有明显的场晶化的异常批次样品测量后绘制出V-I曲线，曲线（见图12）上显示出一些随机波动，这种影响是由表面潜在因素和电子迁移的波动引起的。
同时对样品进行了DCL温度测量。
见图13。
图12异常35V33μF-D壳样品的V-I特性
图1335V33μF-D壳异常批次中三种不同样品（最小、中间和最大）
的DCL与温度关系曲线
经确认，有晶化的35V33μF-D壳产品其DCL性能是由Poole-Frenkel机理引起的，也就是与没有场晶化的电容器测量所显示的是相同类型的机理。
在本实例中这只是一个简单的异常批次，因此它还可以达到一个更高的DCL绝对值。
此观察建议，由于我们不能将增加的DCL特性归结到晶化上，因此我们需要确定结晶相的导电机理，这种结晶相能导致更多的结构性缺陷，缺陷一般是在晶化点附近诱导出的。
由于Poole-Frenkel机理的原因，这或许会增加通过电介质的电流。
外表可观察到的晶化点，由于其导电性，不会直接引起DCL的增加，因为一般情况下，结晶体（聚集成块）/表面/边缘导电性并不认为会成为如图14的示例中所测量那种Poole-Frenkel类型。
Sikula也对厚绝缘层（d>100nm，相当于>25V钽电容器）进行了VA特性测量，并观测到在E<100MV/m的低场强下漏电流具有电流欧姆成分，其电导率要高于σ=10-12Ω-1cm-1。
另外还发现一个观察现象可作为讨论的结果，就是125℃下的35V33μF-D壳异常批次中，有着高DCL的10个样品在125℃寿命试验期间被施加1V反向电压，然后恢复成原始电压。
反向电压施加后DCL下降，然后在6个小时之内又缓慢地重新返回并接近初始值。
见图14。
图14异常35V33μF-D壳产品DCL随时间的变化曲线
a）125℃，Vcb）反向电压c）恢复到125℃，Vc
异常批次的DCL在施加反向电压后恢复到“正常”DCL值，然后又缓慢重新返回初始值这样一个事实表明，与高DCL有关系的过程是可逆的，因此这或许并不是由结晶相的导电率增加引起的。
此类特性更多的适合用扩散或电荷移动机理来描述。
3.7浪涌电流的影响
在写这篇论文期间，一个更大的问题被提出：
“强浪涌电压能会对异常批次的可靠性和DCL值造成影响吗？
最终在寿命试验期间会引起短路吗？
”
此类试验和分析超出本论文的讨论范围，没能从35V33μF-D壳异常批次中留出足够的样品去进行任何有意义的浪涌测试。
然而，长期从事钽电容器技术研究的经历表明，由于失效的物理基础不同，浪涌电流失效和寿命失效之间是没有任何联系的。
与威布尔筛选相对，浪涌电流失效曾由Teverovsky严格验证过，他曾在他的论文中有如下结论：
1）125℃、V=1.5Vr下持续250小时的寿命试验，经统计其结果有明显的失效，但是可以观察到强浪涌组和非浪涌组之间没有区别。
2）强浪涌试验在寿命试验中并不是明显的因素。
寿命试验并没有降低浪涌电流击穿电压。
基于此原因，B和C浪涌试验（威布尔试验前后）依据MIL-PRF-55365标准可视为是相等的。
3）在相对低压下（实际中降额使用），固体钽电容器能耐受一个实际上不受限制有一定量的且具有一定振幅、电流超过几百安培的高电流循环。
这说明有一个阈值电压，在低于浪涌电流条件下失效不会发生。
4、总结
1）相比可控批次，可以确认出有异常特性的35V33μF-D壳产品明显地有晶化。
此批次在制造过程中与其他统计合理的生产样品批次相比具有相同特性。
该批次显示出在125℃寿命试验下高DCL增加，反之相对于可控批次，该批次在85℃、1.5Vr加速条件下并没有明显恶化。
2）正如在我们的试验示例中所论证的那样，制造过程期间的DCL测量和试验并不能视为是晶化的一般指标，或者在高温使用寿命期间，将DCL测量和试验视为是潜在晶化的测量方法。
这些发现强调全部有关产品特性的要求，以及承载类似于航空航天、军用和医疗这样具有重要应用的试验。
3）在125℃寿命试验期间，场晶化仅仅是造成DCL增加的主要驱动过程。
其他的机理，如氧或其他例子迁移，或许存在。
4）与Ta2O5结晶相相关的准确的导电性机理还没有一个充分的了解。
然而，最近的发现显示出结晶体本身是一个非常好的绝缘体，导电性非常有限；表面/边界之间的导电性并不存在。
再一个，由于结构缺陷、机械问题等原因，当温度超过100℃、电介质厚度超过100nm时，可将晶化视为是其他导电机理的加速因素。
5）在125℃寿命试验下，具有可见Ta2O5晶化的高DCL钽电容器显示出Poole-Frenkel导电机理。
这些研究和结论是基于有限的统计数据和一个期望的批次。
有必要进行进一步的调查，以确认更大量的样品所得到的结论，为这些发现提供可信性。
5、结论
基于已有的观察和分析，我们能得出这样的结论：
尽管作为钽电容器失效模式，场晶化经常被提及，但是通过最终使用者对钽电容器的实际使用来看，此种失效仅会产生有限的影响。
在如下条件下，场晶化或许会成为主要因素：
—电容器电压高于25V
—试验温度超过100℃
有着潜在晶化点的电容器在低于85℃使用温度下也许并不会在可靠性方面显示出任何恶化。
这一结论已经在具有高晶化点的样品中得到验证，验证方法就是在85℃、1.5倍Vr这样一个加速因子下使用威布尔试验进行验证。
甚至在我们的制造经历中，35V33μF-D壳批次中，在125℃寿命试验条件下曾有过高DCL失效率的电容器，DCL并不会增加到一个很严重的程度或是导致短路，在寿命试验期间其达到饱和状态。
如果在125℃对钽电容器施加一个50%降额电压，由于DCL值会有明显地下降，此批次对最终使用者并不会视为是有问题的。
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