纳米二氧化硅材料的绿色合成.docx

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纳米二氧化硅材料的绿色合成

纳米二氧化硅材料的绿色合成

摘要

纳米二氧化硅作为一种新型材料，在塑料、半导体材料、橡胶工业、光电材料和土木工程中占据越来越重要的地位。

本文研究了在离子液体中利用溶胶-凝胶法制备纳米二氧化硅，考察了实验条件对二氧化硅颗粒形貌和大小的影响，得到了一系列有价值的实验结果。

本文讨论了乙醇对于二氧化硅制备的影响。

考察了加乙醇与无乙醇两种情况下的二氧化硅形貌与分散性，实验结果表明加入乙醇的样品粒径小于无乙醇的样品，而且分散性较之更好。

其次，探讨了酸碱度的不同对于样品形态与分散性的影响。

实验研究了两种不同的离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体（[C4mim]PF6）与1-十六碳基-3-甲基咪唑氯盐离子液体（[C16mim]Cl）作为反应介质对二氧化硅形貌与分散性的影响，并通过透射电子电镜（TEM）对样品进行了分析，结果表明采用1-十六碳基-3-甲基咪唑氯盐离子液体分散效果较佳。

最后，本文还研究了加料顺序对样品形貌与分散性的影响，得到了一种特殊形貌的二氧化硅微粒。

结果表明，不同的实验条件对于二氧化硅的形貌有着重要的影响。

关键词：

纳米二氧化硅，离子液体，溶胶-凝胶法，绿色合成

TheGreenSynthesisoftheNano-sizedSilicaMaterials

ABSTRACT

Asanewtypeofmaterial,nano-sizedsilicaistakingmoreandmoreimportantplaceinplastic,semiconductormaterials,rubberindustry,photoelectricitymaterialsandconstructionprojects.Inthisarticle,weinvestigatedthatdifferentexperimentalconditionsinfluencedonthemorphologiesandparticlesizeofthesilicainthepreparationwithsol-gelmethodandobtainedaseriesofvaluableresults.

Inthispaper,theeffectsofethanolinthesynthesiswerediscussed.Itwasfoundthattheparticlesizeofthesamplepreparedwithethanolwassmallerthanthatwithoutethanol,andthedispersibilityofthesamplealsowasbetterthanthelattersystem.Inaddition,westudiedtheinfluenceofpHvalueonthesample’sshapeanddispersibility.

Twodifferenttypesofionicliquidincluding1-Butyl-3-methylimidazoliumhexafluorophosphateionicliquid（[C4mim]PF6）and1-Hexadecyl-3-methylimidazoliumchloride（[C16mim]Cl）wereusedassyntheticalmediaandtheireffectsonbothmorphologiesanddispersibilityofsampleswereelucidatedbyTEM.Theresultsshowedthat1-Hexadecyl-3-methylimidazoliumchlorideisbetter.

Finally,wealsoinvestigatedtheeffectofsequenceofaddingmaterialsontheshapeanddispersibility.Aspecialshapeofsilicaparticleswasobtainedintheexperiment.Theresultsindicatedthatdifferentexperimentalconditionshaveagreateffectontheshapeofsilica.

Keywords:

nano-sizedsilica,ionicliquid,sol-gelprocesses,greensynthesis

目录

摘要........................................................................................................Ⅰ

ABSTRACT...............................................................................................Ⅱ

前言........................................................................................................1

第一章文献综述....................................................................................2

第1.1节离子离子液体概述...................................................................2

1.1.1离子液体的历史与发展............................................................2

1.1.2室温离子液体的概念................................................................2

1.1.3离子液体的性质........................................................................3

1.1.4离子液体的种类与特点............................................................4

1.1.5离子液体的应用前景................................................................5

第1.2节溶胶-凝胶法概述......................................................................5

1.2.1溶胶-凝胶法概况.......................................................................5

1.2.2溶胶-凝胶法原理及过程...........................................................5

第1.3节二氧化硅颗粒制备及形成过程研究.......................................7

第1.4节本课题研究目的和意义及方法...............................................8

1.4.1论文选题的立论、目的和意义................................................8

1.4.2本课题研究方法........................................................................9

第二章实验部分..................................................................................10

第2.1节溶胶-凝胶法生成二氧化硅的反应机理..............................10

第2.2节实验设计...............................................................................10

第2.3节实验内容...............................................................................11

2.3.1试剂及仪器设备....................................................................11

2.3.2实验过程................................................................................12

2.3.3表征手段................................................................................13

第三章结果与讨论..............................................................................14

第3.1节二氧化硅—离子液复合物结构表征...................................14

3.1.1透射电子显微镜照片............................................................14

3.1.2傅立叶变换红外分析............................................................14

3.1.3热失重分析..........................................................................16

3.1.4X-射线粉末衍射分析............................................................17

第3.2节温度对反应的影响...............................................................17

第3.3节乙醇与水对二氧化硅形貌的影响.......................................18

3.3.1乙醇影响的考察..................................................................18

3.3.2水量影响的考察..................................................................18

第3.4节pH值对二氧化硅形貌的影响.............................................20

第3.5节加料顺序对二氧化硅形貌的影响.......................................21

第3.6节不同离子液作为反应介质的影响.......................................22

3.6.1二氧化硅的透射电镜照片..................................................22

3.6.2调整pH值的二氧化硅透射电镜照片...............................23

3.6.3加乙醇后二氧化硅的透射电镜照片................................23

第四章结论........................................................................................25

第五章问题与展望............................................................................26

第5.1节实验的问题...........................................................................26

第5.2节考虑与展望...........................................................................26

参考文献..................................................................................................27

致谢........................................................................................................29

前言

离子液体是一种新型的“绿色”介质与催化剂，由于其可设计性，可获得需求特定的离子液体。

目前，离子液体研究和应用已从“清洁”或“绿色”化学化工领域，快速扩展到催化材料和功能材料，体现了多学科交叉与综合在科学技术发展中的作用。

近年来，国内外开展了大量研究工作，运用许多方法在离子液体介质中制备各种纳米粒子，如钯、铱、锗等金属粒子以及金属氧化物颗粒用于催化。

其中以离子液体为模板合成形貌可控的二氧化钛、二氧化硅等无机物是当前研究的一个热点。

本课题旨在离子液体介质中合成出不同形貌的SiO2，用现代化的仪器设备表征所合成材料的结构，为设计具有催化功能的材料结构提供基础。

第一章文献综述

第1.1节离子液体概述

1.1.1离子液体的历史与发展

早在1914年就有文献描述了在12℃熔融的乙基硝酸铵。

本世纪40年代，Texas的FrankHurley[1]和TomWier在寻找一种温和条件的电解液时把N-烷基吡啶加入AlCl3中，加热试管后，奇怪的现象发生了，两固体的混合物自发地形成清澈透明的液体，这就是我们今天所说的室温离子液体。

他们把实验的结果于1951年发表，但这个现象当时并没有引起人们的注意，直到1976年，美国Colorado州立大学的RobertOsteryoung[2]在利用氮烷基吡啶氯铝酸盐离子（AlCl3[N-EtPy]Cl）作电解液，进行有机电化学研究时，发现这种室温离子液体是很好的电解液，能和有机物混溶，不含质子，电化学窗口较宽。

此后，人们对室温离子液体的研究逐渐深入。

1.1.2室温离子液体的概念

离子液体是指全部由离子组成的液体，如高温下的KOH与KCl呈液体状态，此时它们就是离子液体。

室温离子液体，则是指全部由离子组成在室温下为液体的化合物[3]。

在离子化合物中，阴、阳离子之间的作用力为库仑力，其大小与阴、阳离子的电荷数量及半径有关。

离子半径越大，它们之间的作用力越小。

这种离子化合物的熔点就越低。

某些离子化合物的阴、阳离子体积很大，结构松散，导致它们之间的作用力较弱，以至于熔点接近室温或低于室温，在室温下呈液体状态，成为室温离子液体，如上面提及的AlCl3[N-EtPy]Cl，其组成实际上可以写成[N-EtPy]+AlCl4-[4]。

可见，这是一个离子化合物，阴阳离子的体积均较大，且阴离子的结构松散，导致它的熔点只有40℃，比普通的离子化合物的熔点要低得多。

1.1.3　离子液体的性质

（1）熔点：

熔点是盐类一个重要的物理特征，也是判别一个盐类是否构成离子液体的重要标志。

目前对于某些盐类为什么具有很低熔点的原因并不十分清楚，通常认为可能有以下几个原因：

组成盐类的阳离子的低对称性；分子间的弱相互作用（如氢键等）；电荷在阳离子上的平均分布以及晶体的低效堆积等[5]。

例如，对不同的氯化物来说，随着阳离子不同，其熔点也在很大范围内变化。

由Na+、K+组成的无机氯化物熔点很高，而由体积大、电荷分散的1，3-二烷基咪唑阳离子构成的有机季铵盐的熔点却很低[6]。

（2）粘度：

离子液体的粘度主要决定于离子液体形成氢键的能力和离子液体间范德华作用力大小。

一些研究表明了在某些二烷基咪唑盐中，咪唑环上的H3，H4和H5与阴离子之间存在较强的氢键作用[7]。

对氯铝酸离子液体而言，AlCl3摩尔分数小于0.5的离子液体，其粘度是AlCl3摩尔分数大于0.5的离子液体的10倍左右。

离子液体的粘度和范德华作用力的关系可由1-甲基-3-丁基咪唑离子液体的粘度随阴离子变化的结果中看出，当阴离子由CF3SO3-变为C4F9SO3-和CF3COO-变为C3F7COO-时，离子液体的粘度明显增加。

这是因为C4F9SO3-和C3F7COO-阴离子具有更强的范德华力作用[8]。

（3）密度：

目前的研究普遍认为，离子液体的密度与组成离子液体的阴、阳离子有关。

选择合适的阴离子可以得到具有一定密度范围的离子液体，而选择合适的阳离子则可精细地调节离子液体的密度。

对氯铝酸离子液体而言，其密度随烷基链长的增长逐渐减少，两者之间有近乎线性的关系。

同时，该类离子液体的密度随AlCl3的摩尔分数的增加，离子液体的密度也不断升高[9]。

（4）电导率和电化学窗口：

离子液体在纯度较高时有极佳的导电性，高的离子迁移率，稳定而且较宽的电化学窗口。

氯铝酸离子液体的电导率和电化学窗口都与AlCl3和季铵盐的摩尔比有关系。

氯铝酸离子液体的电导率随着AlCl3摩尔分数的增加而明显提高，在摩尔分数为0.5时达到最大值[10]。

进一步提高AlCl3的摩尔分数,电导率有所下降。

对于氯化1-甲基-3-乙基咪唑（AlCl3-[MEIm]）离子液体来说，当AlCl3的摩尔分数小于0.5时，电化学窗口约为-2.0～0.8V，AlCl3的摩尔分数等于0.5时，电化学窗口约为-2.0～2.0V；AlCl3的摩尔分数大于0.5，电化学窗口约为0～2.0V[11]。

（5）蒸汽压及溶解性：

与其他分子溶剂相比，离子液体内部存在相当大的库仑作用力，一价的异号离子间的相互作用能最大可达100kJ/mol，这是水的10倍，因此离子液体即使在较高的温度和真空度下也会保持相当低的蒸汽压力。

由于液体具有很强的极性,对多种有机、无机以及聚合材料具有特有的溶解能力，是唯一能溶解氢化物（如NaH和CaH2）、碳化物、氮化物、各种氧化物及硫化物等的溶剂[12]。

1.1.4　离子液体的种类与特点

离子液体经过近二十年的研究，体系逐渐壮大，当前研究的离子液体的阳离子基本上有4类：

烷基季铵离子、烷基季磷离子[PR4]+、烷基取代的咪唑离子，例如1-丁基-3-甲基咪唑离子，记为[bmim]+，1-乙基-3-甲基咪唑离子记为[emim]+；烷基取代的吡啶离子简记为[Rpy]+。

根据负离子的不同可将离子液体分为两大类：

一类是含AlCl3的卤化盐，例如[bmim]Cl-AlC13，当AlCl3的摩尔分数为0.5时称为中性，小于0.5时为碱性的，大于0.5时为酸性的。

另一类离子液体是在1992年发现[emim]BF后发展起来的，与第一类不同的是，其组成固定，而且大多数对水和空气是稳定的。

负离子多用BF4-、PF6-，也有TA-（CF3COO-）,HB-（C3F7COOO-）,TfO-（CF3SO3-），NfO-（C4F9SO3-）等。

正负离子的组合几乎是千变万化，也许不能任意组合一种正离子和负离子，但对于给定的正离子，总可以找到与之匹配的负离子形成离子液体，反之亦然[13]。

目前研究的离子液体，基本上由含氮有机杂环阳离子和无机阴离子构成（如BF4-,PF6一等），它们突出的优点是：

（A）液体状态温度范围广，300℃这是化学工程的一个惊人参数；（B）蒸汽压低，不易挥发；（C）对有机物、无机物都有良好的溶解性，使许多化学反应得以在均相中完成，且反应器体积大为减小；（D）密度大，与许多溶剂不互溶，当用另一溶剂萃取产物时，通过重力作用，就可实现溶剂和产物、催化剂和产物的分离，从而保证溶剂和催化剂的高效使用；（E）具有较大的可调控性，离子液体的溶解性、液体状态范围等物化性能，取决于阴、阳离子的配伍和离子液体与催化剂的物料配比，因而可根据需要，定向设计离子液体体系；（F）离子液体作为电解质具有较大的电化学窗口、良好的导电性、热稳定性和极好的抗氧化性[14]。

1.1.5离子液体的应用前景　

离子液体所具备的这些其它液体无法比拟的性质，给大部分传统化工反应提供了反省和改造的新空间，使其在当今化工工程的绿色化进程中显示了巨大的潜力和应用前景。

首先，离子液体可望替代化工工程中大量使用的挥发性很强的有机溶剂，且它的用量少，可使反应器减小，有利于建立极少废料和污染物的技术系统，也符合化工过程经济化的原则。

其次，催化剂是实现反应绿色化的重要手段，离子液体不仅是反应介质，而且还参与反应的进行，离子液体往往具有溶剂和催化剂的双重功能，与传统催化剂相比，它具有更高的选择性、更高催化活性和循环使用次数，它可以有效地抑制副反应，缩短反应时间，并使反应在较为温和的条件下进行，成为真正的环境友好的反应体系。

第1.2节溶胶-凝胶法概述

1.2.1溶胶-凝胶法概况

80年代以来，材料的制备技术深入到了对单原子的操纵和通过软化学的方式实现分子“手术”，溶胶-凝胶（Sol-Gel）化学及其与主客体模板化学、超分子化学相结合的剪裁技术正在成为实现分子“手术”、组装及合成纳米材料的主要手段[15]。

溶胶-凝胶法制备材料具有纯度高、化学均匀性好、合成温度低等优点，在溶胶-凝胶法中，对合成材料的颗粒尺寸和形状控制进行研究，可为最终实现有特殊功能的人造分子以及纳米层次的组装和纳米器件创造条件。

1.2.2溶胶-凝胶法原理及过程

溶胶-凝胶（Sol-Gel）技术是60年代发展起来的一种制备玻璃和陶瓷等无机材料的新工艺，近年来许多人用此法来制备纳米微粒。

其基本原理是：

将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分，最后得到无机材料[16]。

溶胶-凝胶法包括以下几个过程[17]：

（1）溶胶的制备：

有两种方法制备溶胶，其一是先将部分或全部组分用适当沉淀剂先沉淀下来，经解凝，使原来团聚的沉淀颗粒分散成原始颗粒。

因这种原始颗粒的大小一般在溶胶体系中胶核的大小范围，因而可制得溶胶。

另一种方法是由同样的盐溶液出发，通过对沉淀过程的研究控制，使首先形成的颗粒不致团聚为大颗粒而沉淀