黄铁矿FeS2电子结构与力学性能的密度泛函研究.docx

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黄铁矿FeS2电子结构与力学性能的密度泛函研究

【摘要】使用第一性原理的MaterialStudio（MS）软件中的CASTEP模块，本文对黄铁矿FeS2原子位置和晶胞结构做了全弛豫，在弛豫后的晶胞结构基础上计算了黄铁矿FeS2的态密度，能带结构，电荷密度图，弹性系数以及声子谱。

研究结果与已有的理论预测和实验研究结果符合得很好，该研究为促进黄铁矿FeS2的应用辅以有力的理论数据。

【关键词】黄铁矿二硫化铁第一性原理电子结构力学性能

引言

在自然界FeS2主要以白铁矿和黄铁矿两种矿物的形式存在，其中黄铁矿是分布最为广泛的硫化物矿物，在各类岩石中均含量丰富。

工业上用黄铁矿提取硫，制造硫酸。

同时，黄铁矿FeS2材料作为一种新型的制作薄膜太阳能电池材料，近几年越来越受到人们的广泛的关注[1]。

FeS2具有合适的禁带宽度（Eg≈0.95eV）和很高的光吸收系数（当λ≤1μm时，α≥105cm-1），黄铁矿FeS2因其组成元素丰富，无毒，且具有合成工艺简单，易行的优势，使得黄铁矿FeS2有利于应用在制备超薄太阳能电池片，降低太阳能电池生产中的消耗[2]。

应用于太阳能电池片的材料需要有较大的光吸收系数，不同的材料对光的吸收系数不一样，常见的太阳能电池材料的吸收系数如表1所示。

表1几种常用于太阳能电池的材料的吸收系数

材料

FeS2

CuInSe2

GaAs

CdTe

α-Si

c-Si

α/cm-1

5*105

3*104

6*103

5*103

3*101

在上面这些材料中，黄铁矿FeS2的光吸收系数是最大的。

因此在制作FeS2薄膜太阳能电池时，所需的原料很少[3]。

本文从电子层次上研究黄铁矿FeS2结构，对其电子结构及力学性能进行分析从而得出提高材料性能的理论依据，密度泛函理论（DFT）的第一性原理是量化计算材料电子结构及其性能的工具，在材料的设计、合成、性能应用、微结构模拟及催化吸附等方面愈来愈重要。

因此，本文就利用第一性原理计算了黄铁矿FeS2电子结构，电荷密度，分析了声子谱，热力学稳定性能。

1二硫化铁结构的电子结构弛豫

1.1基本性质与晶体结构

常见铁的二硫化物有两种，分别是黄铁矿和白铁矿。

黄铁矿（FeS2）因其表面具有浅黄铜色和明亮的金属光泽，常常被人们误认为是黄金，故又被称为是“愚人金”。

与黄铁矿成分相同而晶体属于正交（斜方）晶系的称为白铁矿。

成分中还存在有微量的钴、镍、铜、金、硒等元素。

在提取硫的过程中，当这些微量元素含量较高时可综合利用和再次回收。

黄铁矿在氧化带非常的不稳定，容易分解形成氢氧化铁如针铁矿等，再经过脱水作用，就会形成稳定的褐铁矿，而且往往把其认为是黄铁矿，造成这样的假象。

这种现象常在金属矿床氧化带的地表露头部分形成褐铁矿或针铁矿、纤铁矿等覆盖在矿体的表面，故称铁帽。

黄铁矿主要化学成分是FeS2，在整个晶体结构中磁矩的排列是呈规则的自发排列，而且方向相反的磁矩是相互抵消的，总的磁矩就为零，因此具有反铁磁性。

在室温下为非活性物质，当温度升高后化学性质变得活泼。

FeS2晶体属典型的AB2型立方结构，成分中通常含钴、镍和硒等微量元素，具有NaCl型晶体结构。

其中Na+被Fe2+所取代，Cl+被

所取代（可以概括成是由Fe2+和

分别构成的面心立方格子沿轴矢方向平移半个晶格常数套构而成），在FeS2晶胞中的哑铃型状的离子对具有不同或者相反的取向，使得晶胞的对称性从面心立方Fm3m空间群变成空间群Pa3。

单位原胞中包含12个原子，根据面心立方晶胞矢量的特点：

三条棱边相等，并互相垂直。

晶格常数a=5.3702Å，其具体的晶胞结构如图1所示。

图1黄铁矿二硫化铁的晶体结构（其中金色小球表示S原子，黄色小球表示Fe原子）

1.2黄铁矿二硫化铁晶体的几何优化

我们在对其性质进行计算分析之前，先以FeS2理论模型为基础进行几何优化，几何优化时使用初始的晶体结构模型，在从头算的方法上考虑了所有原子的全弛豫。

优化得到能量最低的状态下的晶体结构，几何优化时的主要收敛标准设置如下表2所示。

表2CASTEP计算的相关收敛参数设置

参数类型

参数设置

每个原子的最大受力

5.0×10-6eV/atom

最大内应力

0.02GPa

最大位移

0.005Å

平面波截断能

330.0eV

K空间网格

6×6×6

在原子位置全弛豫得到的几何结构上，使用第一性原理方法研究了黄铁矿FeS2的电子结构，其中包括电子态密度，电子能带机构，电荷密度分布，进一步对该结构的力热性质做了研究，包括弹性常数和声子谱的计算和分析。

为了获得更为准确的电子结构，在计算能带结构，弹性常数时对第一布里渊区的倒格矢K空间做更密的分布，设置K空间网格为10×10×10，自恰计算时的收敛标准取结构弛豫时相同的收敛标准。

对于声子谱的计算，由于黄铁矿FeS2原胞结构原子相对较多，需在之前优化的基础上进一步提高优化精度，利用有限位移法计算分析。

1.3计算方法

单电子近似是在DFT的基础上发展起来的近代理论，在单电子近似下，原子中的电子可以看成在一个平均势场中运动，该平均势场是原子实的周期性势场和其他电子之间产生的平均势场[3]。

密度泛函理论[4]是建立在霍尔伯格-科恩定理之上的，该理论广泛的应用于多粒子系统基态性质的研究，密度泛函理论有两个建立基础的基本假设:

第一，势场由基态电子密度n（r）唯一决定；第二，多粒子体系的基态能量是总电荷密度的泛函的极小值，对应的电荷密度为该体系的基态电荷密度[5]。

MS是一个模块化的工作环境，离子之间的相互作用用赝势来替代，在MS中考虑了两种电子间相互作用，一种是局域密度近似（LDA）,一种是广义梯度近似（GGA）。

局域密度近似和广义梯度近似是指在处理电子相互作用时，使用了不同的交换相关势函数近似。

在局域密度近似中，电子关联能可以用交换项和相关项两项来表示，且认为交换相关能量泛函只与电子密度在空间各点的取值有关（而与其梯度、拉普拉斯算子等无关）。

基于LDA的基础是理想的均匀电子气模型，而实际材料中其原子和分子的电子密度完全均匀的的模型会显得粗糙，所以通常由局域密度近似计算得到的原子或分子的化学性质往往不能够满足化学价的标准。

为了提高计算的准确性，就需要考虑电子密度分布的不均匀性，也即是需要考虑电子密度的梯度分布，广义梯度近似（GGA）就是这样一种近似方法。

CASTEP模块也是当前较准确的电子结构计算模块，密度泛函理论的第一性原理的平面波赝势方法也是较为成熟分析计算方法。

2计算结果分析与讨论

2.1结构弛豫

使用以上密度泛函理论和几何优化收敛精度，得到稳定的结构，优化前后晶胞形状不发生变化，晶格常数a=5.37519Å，相比几何优化前的晶体结构，优化后的结构的晶格常数增大，体积略有增加，为了便于比较，优化前后的晶格参数、体积列于表3。

表3晶格参数

a（Å）

b（Å）

c（Å）

volume（Å3）

优化前原胞

5.3702

154.8715

优化后原胞

5.3752

155.0932

2.2能带结构和态密度

固体材料的能带结构又叫电子结构，是固体材料中电子状态的直观反映。

由原子结构可知，电子的质量小，分布范围广，材料的性质主要有材料中的电子决定。

那么材料的能带结构是如何形成的呢？

由于材料是由原子构成，所以能带的形成必然和原子的结构有必然的关系。

由量子理论可知，单原子的能级是分立的，对于多原子体系而言，如果这些多原子体系之间没有相互作用，那么这些能级也是分立的。

当这些原子通过原子间的相互作用形成固体材料时，由于原子之间的相互作用，受泡利不相容原理的限制，原来相同大小的能级就会存在微小的差异。

原来的同一能级就分裂成一系列和原来能级相近的包含多个能量的新能级，分裂的原子能级形成能带，原子能级和能带的关系如图2所示。

图2原子能级分裂为能带结构示意图

在0K温度下，被电子占满的最高能带称之为价带；价带上面第一个空带称之为导带；如果价带顶的电子获得一定能量从价带跃迁到导带成为自由电子，对应电子跃迁需要的最小能量即为禁带宽度，从能带结构（禁带宽度）可以直观的把材料分为导体，半导体和绝缘体。

对于导体，会表现出导带和价带有重叠，有未被价电子填充的导带。

半导体和绝缘体在价带和导带间存在一个禁带，根据禁带的宽度可以区分半导体和绝缘体，一般人为禁带宽度大于5eV的为绝缘体。

在半导体汇中禁带宽度的大小直接表征了电子从价带到导带的跃迁能力，也即是反映了该材料的导电性能。

在计算能带时，选取的倒格矢空间的第一布里渊区的高对称K点作为波矢路径，对于本文研究的黄铁矿FeS2电子结构体系中，我们选取的高对称K点为X，R，M，G，R点，第一布里渊区高对称点分布如图3所示，其中G（000）点为布里渊区中心，K点路径选取为X→R→M→G→R。

在计算能带时，受计算能力的限制，不可能全空间计算，为了减小计算量，能带的计算一般都在倒格子空间进行，K点是倒格矢空间的有代表性的高对称点，该点以倒格矢基矢为基本矢量表示。

针对晶体结构的三维周期性排列规律，在周期势作用下的薛定谔方程为：

（1）

在计算时，只需要考虑一个有限的范围，一般选取第一布里渊区。

第一布里渊区内的能带分布能代表整个空间能带分布规律，超过G矢量空间的k点，如k2可以用第一布里渊区的k1表示，也即是：

k2=k1+G，k2点的能量和k1的能量等价。

那么对于不通波矢量k的量子状态，都可以用uk（r）eik‧r的波函数来描述。

图3第一布里渊区中的高对称点

沿布里渊区高对称点X-R-M-G-R的黄铁矿FeS2能带结构的结果如图4所示，其中费米能级EF设置为零，用虚线表示，价带位于EF以下，导带是位于费米能级EF以上的能带。

根据能带结构图得出，价带顶能量最大值X点（100）与导带底能量最小值G点（000）处于不同的位置，此时电子的跃迁是带与带之间的间接跃迁，因此黄铁矿二硫化铁材料是一种间接带隙半导体材料；理论计算得到的禁带宽度Eg=0.72eV，与实验得到的Eg=0.95eV偏小，可能的原因有：

大多数实验所采用的是含有杂质的天然黄铁矿；所建黄铁矿FeS2的晶胞结构不稳定。

能带结构图E（k）表示的是单个粒子波函数的能量本征值E与其波矢量k的关系，能带结构图中线条上的每一个点都代表着一个不同的量子态。

对于能量E随着波矢量k在三维空间的变化情况并不关注，因为是我们所需要关注的物理量与材料的各向异性并没有直接关系。

把只关注整个材料的电子在哪一个能量的范围较多或者较少、甚至哪些能量值不会有量子态出现，则把k积分的能量态密度（energydensityofstates）称作是态密度，一般把整体材料内电子态所有的态密度叫做总态密度（TotalDensityofStates），简称TDOS。

单位能量范围内所允许的电子数即为电子态密度（DOS）[6]：

（2）

其中ε～ε+△ε表示能量在ε到ε+△ε的△ε能量范围，△Z表示能量状态数，为了进一步分析电子结构，在几何优化后的结构模型基础上，计算得到电子的态密度（S：

3s23p4Fe：

3d64s2），Fe的分波态密度、S的分波态密度和总态密度图如5、6、7所示。

图4黄铁矿FeS2原胞能带结构图

图5Fe原子的分波态密度

图6S原子的分波态密度

图7黄铁矿FeS2晶体的总的态密度图

从FeS2结构的三幅态密度分布（图5、6、7）可以看出：

FeS2的价带有分裂，可以看成是低高两部分能带组成，由分波态密度图分析可以清晰的看出，（-17～-2eV）低能部分的态密度贡献主要是Fe的s态以及S的3s和3p态杂化；（-1.5～0.0eV）高价带部分则主要是Fe的3p、3d和S的2p的杂化，相对与Fe的3s态，Fe的3d态能量更高，分布靠近导带。

S的3p态则是价带的主要贡献者。

总的来说：

FeS2的价带顶主要贡献者是Fe的3d态，而导带底的主要贡献则来源于S的3p态。

2.3电子密度分布

布洛赫定理：

晶体中的电子波函数是按照晶格周期性进行的调幅平面波。

即在周期势场中，ψ（k，r）=U（k，r）eikr。

由波函数的物理意义可知，其模的平方为电子出现的几率，电子的在空间任意时刻的性质包括（本征能量，状态）都由电子的在空间出现的几率密度决定，由量子理论可知，几率密度可以由波函数振幅的平方来描述。

FeS2的电子密度如图8所示；由图8（a）可见：

电子

在附近积聚，而Fe2+附近电子密度较低，可见电子密度分布具有明显的定域性，表现出较强的离子键特性，由图8（b）明显可见

附近的电子云呈不规则椭半球状。

图8电子密度分布图

2.4力学性能

弹性常数表征了材料弹性的量，是一种宏观力学量，用来反映各类材料在外场作用下怎样响应，也能够反映出相邻原子之间的键合性质、键的各向异性和结构的稳定性。

此处设置截断能为330eV，K点网格的取值6×6×6为对黄铁矿二硫化铁的弹性常数进行计算。

由于对称性的差异，不同类型的晶体结构存在的稳定性满足不同的规律。

材料的弹性模量计算有Voight、Reuss及Hill三种近似模型，其中，Voight、Reuss两种近似模型可以得到弹性模量的极大值和极小值。

Hill模型是对Voight、Reuss两种模型的修正。

在Voight模型中，材料的体弹性模量B和剪切模量G可由下面的等式计算得到：

（3）

（4）

在Reuss模型中，材料的体弹性模量B和剪切模量G可以表示为如下式子：

（5）

（6）

上式中Cij与Sij分别是弹性常数和弹性系数，黄铁矿FeS2弹性常数的计算结果见表4。

黄铁矿二硫化铁属于立方晶系，根据立方晶体力学稳定性的标准[7]，该体系应有三个独立的弹性常数，且满足C11>0，C44>0，C11-C12>0，C11+2C12>0，

本文计算得到了三个独立的弹性常数，分别为C11=413.95GPa、C12=27.15GPa和C44=121.68GPa。

从表4可见，计算得到的三个独立的弹性常数均满足通常立方晶体力学稳定性的标准，即：

C11>0，C44>0，C11-C12>0，C11+2C12>0，表明黄铁矿二硫化铁的晶体结构在力学上是稳定的。

表4黄铁矿FeS2弹性常数的计算结果

exx（GPa）

eyy（GPa）

ezz（GPa）

eyz（GPa）

ezx（GPa）

exy（GPa）

413.95

27.15

0.00000

27.15

413.95

27.15

0.00000

27.15

413.95

0.00000

121.68

0.00000

121.68

0.00000

121.68

杨氏弹性模量E

410.61GPa

泊松比γ

0.0615

2.5声子谱

在经典力学的体系内，引入简正坐标，得到了由N个原子组成的晶体的晶格振动能量等于N个谐振子的能量之和。

由量子力学观点告诉我们，频率为ω的谐振子的能量为En=（1/2+n）hω（n=0，1，2，3......），由此可以得出谐振子处于不连续的能量状态。

当n=0时，它处于基态，E0=hω/2，称为零点振动能。

相邻状态的能量差为hω，它是谐振子的能量量子称它为声子[8]。

为了研究FeS2的热力学性能，本文在几何优化后的原胞结构的基础上，通过CASTEP模块计算得到了FeS2的声子谱曲线和声子态密度，其结果分别如图9，图10所示。

图9黄铁矿二硫化铁的声子谱曲线

图10黄铁矿二硫化铁的声子态密度

黄铁矿二硫化铁的元胞中有12个原子，计算的声子谱中有36条色散曲线，也即是36条声子谱，其中包括3条声学支格波，33条光学支格波。

本文计算的声子谱如图9所示，由图9可见，本文计算结果中，过原点的3条曲线为声学支格波，其余33条曲线为光学支格波。

声学波近邻原子的相位差近似为零，声学支对应与元胞质心的振动，在Γ点的频率趋于零，而光学波则反应的是原胞中原子的相对振动，原胞的质心不动。

声子谱无虚频表示黄铁矿二硫化铁在0K是热力学稳定的，该结果与最近的理论预测相符[9]。

在Γ点附近三支声学支成线性变化，且纵声学支比两只横声学支的速率高。

而光学支相对声学支分布较为平坦，可以知道光学支的速率小。

在低频区（<2THZ）声学支和光学支无相交，可以知道其晶格热导率主要由三个声学支贡献。

从图10的声子态密度图可以分析不同的频率区域各原子的贡献。

由图10可以清晰地看出，在低频区主要是Fe原子的振动，高频区主要是S原子的振动。

其主要原因是Fe原子的质量高于S原子的质量。

3结束语

本文通过使用基于密度泛函的从头算方法的MaterialsStudio5.5中的CASTEP模块对黄铁矿二硫化铁结构，电荷密度分布，弹性常数，声子谱进行模拟计算，研究结果表明：

（1）根据理论计算得到FeS2是一种间接带隙半导体材料，价带极大值（VBM）位于X（100）点，导带极小值（CBM）位于G（000）点。

间接带隙宽度为Eg=0.72eV。

（2）由电荷密度分布可得出FeS2立方晶体具有较强的离子键特性，

附近的电子云呈不规则椭半球状表明Fe-S键之间存在部分的杂化或者极化成键现象。

根据计算所得出的弹性常数的结构可知所选黄铁矿二硫化铁晶体结构是稳定结构。

（3）黄铁矿FeS2立方晶体具有36条色散关系曲线，其中3条为声学波，33条为光学波。

本文所得出的理论研究值为黄铁矿FeS2在光电性能及力学性能方面的应用与设计提供了一定的理论依据参考。

[参考文献]

[1]徐文雷,楼卫珍.二硫化铁（Pyrite）薄膜太阳能电池材料的制备及展望[J].材料导报,1999,13（3）:

31-33.

[2]徐文雷,楼卫珍.二硫化铁（Pyrite）薄膜太阳能电池材料的制备及展望[J].材料导报,1999,13（3）:

31-33.

[3]刘恩科,朱秉升,罗晋生.半导体物理学第4版[M].国防工业出版社,2013.

[4]刘红升.氮掺杂对β-SiC结构及性能影响的第一性原理研究[D].燕山大学,2009.

[5]郭连权,林琳,马贺,刘虹辰.Mg2Si的声子谱与力热性能的第一性原理计算[J].沈阳工业大学学报,2015,37（03）:

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[6]曹全喜,雷天民,黄云霞.固体物理基础[M].西安电子科技大学出版社,2012.

[7]YuWY,WangN,XiaoXBetal.SolidStateSci[J],2009,11（8）:

1400

[8]曹全喜,雷天民,黄云霞.固体物理基础[M].西安电子科技大学出版社,2012.

[9]ArranI,ChenY,WangH,etal.J.Alloy.Compd[J],2017,710:

267-273.

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