（B。
参考P-V图上的亚临界等温线。
）
4.纯物质的第二virial系数B
A仅是T的函数B是T和P的函数C是T和V的函数
（Aovirial系数表示了分子间的相互作用，仅是温度的函数。
）
5.能表达流体在临界点的P-V等温线的正确趋势的virial方程，必须至少用到
A.第三virial系数B.第二virial系数C.无穷项D.只需要理想气体方程
（A。
要表示出等温线在临界点的拐点特征，要求关于V的立方型方程）
6.对于纯物质，一定温度下的泡点压力与露点压力是（A）
A相同的B
不同的
7.
对于纯物质，
定温度下泡点与露点，
在
P—T图上是（A）
A重叠的B
分开的
8.
对于纯物质，
定温度下泡点与露点，
在
P-V图上是（B）
A重叠的B
分开的
9.
泡点的轨迹称为（A）
A饱和液相线
B饱和汽相线
10.
露点的轨迹称为（B）
A饱和液相线
B饱和汽相线
11.
对于混合物，
PRT程常数a的表达式
a
33
yiyj..aiiajj（1kj）中的相互作用参数1
i1j1
kj,i=j时,
其值（A）
A为1B为0C从实验数据拟合得到，在没有实验数据时，近似作零处理
12.对于混合物,
PRT程常数a的表达式a
yiyj.aiiajj（1kij）中的相互作用参数kj,i丰j时,i1j1'
其值（C）
A为1B
为0C从实验数据拟合得到，在没有实验数据时，近似作零处理
二、计算题
1.
解:
由饱和蒸汽压方程，在合适的假设下估算水在
Hvap低压下”vap
RZvapT2RT2
dlnPsHvap
dTRZvapT2
25C时的汽化焓。
Hvaprt2dlnPdT
由Antoine方程InPs
A—得
CTdT
查得水和Antoine常数是
B3826.36,C
45.47，故
RB8.314
T
一个0.5m3的压力容器,力的一半。
试问容器在
2.75MPa，出于安全的考虑，要求操作压力不得超过极限压
10kg）
其极限压力为
130C条件下最多能装入多少丙烷？
（答案：
约
解：
查出Tc=369.85K,Pc=4.249MPa,w=0.152
2.
3826.36-1
2-44291.84Jmol
45.47
1
298.15
P=2.75/2=1.375MPa,T=130C
由计算软件，选择“流体的PVT关系PR方程”，计算出给定状态下的摩尔体积，
V=2.198nlkmol-1
n=0.5/2.198*44=10.01（kg）
3.用virial方程估算0.5MPa,373.15K时的等摩尔甲烷
（1）-乙烷
（2）-戊烷（3）混合物的摩尔
体积（实验值5975cmmol-1）。
已知373.15K时的virial系数如下（单位：
cmmol-1）,
122,B23399。
B1120,B22241,B33621,B1275,B13
解：
混合物的virial系数是
33
ByiyjBijy1B1y2B2y3B32y1y2B122y2y3B232y3y1B31
i1j1
2024162127521222399
230.44
9
31
VRT/PB8.314373.15/0.5230.445974.298cmmol-
4.用Antoine方程计算正丁烷在50C时蒸汽压；用PF方计算正丁烷在50C时饱和汽、液相摩尔体积（用软件计算）；再用修正的Rackett方程计算正丁烷在50C时饱和液相摩尔体积。
（液相摩尔体积的实验值是106.94cmmol-）。
解：
查附录得Antoine常数：
A=6.8146,B=2151.63,C=-36.24
临界参数Tc=425.4K,Fc=3.797MPa,w=0.193
修正的Rackett方程常数：
a=0.2726,卩=0.0003
S
lnP6.8146
2151.63
36.24T
S
P0.504MPa
由软件计算知Vsl103.0193cm3mol1,Vsv4757.469cm3mol
1Tr1（1Tr）2/7
Vc
R
ZcRTr°2428・314405.6g/cm3
11.28
106
Pc
28・2829・14100%
29.14
VSL29.14cm3/mol,VL
R
2.95%
28.60cm3/mol.
VSLVR
Zc（Tr,Tr）28.28（cm3/mol）
利用Rackett方程Vsl（RTC/PC）
sl31
V107.01cmmol
0.0643
5.试计算一个
（1）利用理想气体状态方程
PVnRT
0.872
RT
mI4g
（2）三参数对应态原理
ZZoP,TrZ1
Pr,Tr
125cm5的刚性容器，在50C和18.745MPa的条件下能贮存甲烷多少克（实验值是17克）?
PR方程的结果。
分别比较理想气体方程、三参数对应态原理和
解：
查出霍=190.58K,FC=4.604MPa,w=0.011
叱4.071
4.604
查表得Z0=0.8846Z1=0.2562
6.
解:
同的
0.8864
ZRT
0.0110.25620.8892
°8892&314323・15127.4cm3/mol
P
M1250.9812mol
V127.4
15.7g
18.745
⑶PR方程利用软件计算得V122.7268cm3/mol
展开三元混合物的第二virial系数B,说明下标相同的
义。
3
yiyjBij
j1
y1B1y2B2y3B32y1y2B12
virial
virial
1.02m16.3g
系数和下标不同的virial系数的意
2y2y3B232y3y1B31，其中，涉及了下标相
系数有B1,B2,B3，它们表示两个相同分子间的相互作用；下标不同的
virial系数有
B12,B23,B31，它们表示两个不同分子间的相互作用。
7.现将压力为105Pa和温度为25C的氮气100L压缩到1L,其温度为110C,试求终了压力。
解：
查到氮气的有关临界参数为：
Tc126.2k,pc3.394MPa,当T=25C,p=105Pa时，可将氮气视
作理想气体，其摩尔体积为
则氮气的总摩尔量为
RT
V
P
8.3142980.0248（m3/mol）
105
n0.10.0248
1（mol）
0.248
1（mol）n0.10.0248
0.248
压缩终了时氮气的摩尔体积为
V0.001
（1）0.000248（m3/mol）
0.248
现使用
R-K方程计算终了压力:
RT
P厂
其中
r2t2.5
0.42748—
Pc
T0.5V（Vb）
225
0.24748冒14）（1262）.
3.394
106
1.558
0.08664匹
Pc
0.08664&31412&2
6
3.39410
2.68
105
8.314163
（24.83.68）105
5
43.410（Pa）
1.558
（163）0.524.8105（24.82.68）105
8.用R-K方程求294.3K和1.013103kPa下甲烷的摩尔体积。
已知实验值为
63
V（1.01310Pa,294.3K）2370.27cm/mol
解：
查附表知甲烷的特性参数为
Tc190.6K,pc4.600MPa,w0.008
（1）应用R-K方程计算甲烷的摩尔体积。
已知R-K方程为
RT
PE
T0.5V（Vb）
（1）
将式
（1）方程两边乘以
（Vb）
P
a（Vb）
PT1/2VVb
Vb巴
P
将上式写成迭代格式
RT
aVkb
PT1/2Vk
Vkb
r2t2.5
0.42748—
0.4274833222kFam6K0.5kmol2
Pc
3
4.610
1030.0298卅km0|1
0.08686空0.08664型函6
3222Vk0.02985
Pc4.6
&314纱30.02985册
1013294.爭VkVk0.02985
Vk1
2.4453
取
V0RT
V1
2.4453
V2
2.4453
V3
2.4453
2.41542.41540.02985
0.18542.37040.02985
2.37042.37040.02985
0.18542.36900.02985
1013
0.18542.41540.02985
8・314纱32.4154m3
0.1854Vk0.02985
VkVk0.02985
kmol1
2.3704m3
2.3690m3
2.36902.36900.02985
2.3690m3
kmol1
kmol1
kmol1
3
V2.3690mkmol
则在T=294.3K和p=1.013103kPa时摩尔体积的计算值与实验值的相对百分偏差为
237°.272369100%
2370.27
0.054
9.工程设计中需要乙烷在3446kPa和93.33C下的体积数据，已查到的文献值为0.02527m'/kg，试
应用下列诸方法进行核算：
（1）两参数压缩因子法；
（2）三参数压缩因子法；
（3）S-R-K方程法；
（4）P-R方程法；
（5）Berthlot维里方程法。
解：
查附录2的表2-1得到乙烷的特性常数为：
0.098,M30.070
Tc305.4K,pc4.884MPa,
（1）
由T=273.15+93.33=366.48
两参数压缩因子法
（K）,p=3446kPa和Tc,Pc的数值可确定对比参数如下:
T嗨1.20,
T,305.4
Pr
P
Pc
6
3.44610
4.884106
0.71
由Tr=1.20,Pr=0.71查图得
Z=0.86
因为pV=ZRT则
ZRT
P
0.868.314366.48
3446103
33
=0.00076（m/mol）=0.02527（m/kg）
由上可知，乙烷体积的计算值与文献值相符。
（2）三参数压缩因子法
Pitzer提出的三参数压缩因子式为
zz（0）Z⑴
由Tr=1.20,Pr=0.71，查图2-4和图2-5，得
（°）
Z=0.85
（1）
Z=0.09
将=0.098和Z（0），Z
（1）之值代入式
（1），得
Z=0.850.0980.09=0.8588
则乙烷在3446kPa和93.33C下的体积为
VZRT
0.85888.314366.48
3446
103
=0.000759
3
m/mol）
=0.02524
3
（m/kg）
计算值与文献值的相对百分偏差为
0.02524
0.02527
0.02527
100%
0.12%
（3）
已知
S-R-K方程法
S-R-K方程为
RT
a仃）
V（Vb）
（1）
其中
b=0.08664匹
Pc
0.08664&314305^
6
4.88410
6
45.0410
r2t2
ac0.42748-
Pc
2
0.42748（8・314305.4）
4.884106
0.5643
m0.4801.574
0.1762
0.4801.574
0.0980.176（0.098）2
=0.6246
a0.51
m（1Tr0.5）
10.6246
1（1.20）0.5
0.9404
aaca
0.5643（0.9404）20.4990
为了方便求解,
可将原S-R-K方程
（1）表示为压缩因子
Z的多项式，即
Z3Z2（ABB2）ZAB
（2）
3
0.4990344610。
.屈
2
（8.314366.48）
63
bp45.0410344610
0.0509
RT8.314366.48
将A,B之值代入
（2）式，得
Z3Z2[0.18520.0509（0.05092）]Z0.18520.05090
即Z3Z20.131Z0.00940
迭代求解，得
Z=0.8595
从而得到乙烷体积为
V=
ZRT
0.85958.314366.48
3446103
0.00076（m3/mol）
0.02527m3/kg
故其计算值与文献值相符。
（4）P-R方程法
已知P-R方程为
（1）
RTa
VbV（Vb）b（Vb）
其中
b0.077796-RTc
0.077796
0.457235
Pc
（RTC）2
Pc
8.314305.4
4.884106
0.457235
40.4410
（8.314305.4）2
4.884106
0.6036
0.5250
m0.37461.542260.2699220.376461.542260.0980.26992（0.098）2
a0.51m（1Tr0.5）10.5250[1（1.20）0.5]0.9499
a=aca0.6036（0.9499）20.5446
将方程
（1）化成压缩因子形式，得
Z3（1B）Z2（A2B3B2）Z（ABB2B3）0
（2）
其中
A=
ap
（RT）2
0.54463446103
（8.314366.48）2
0.2021
B=
如4°.4410634461030.0457
RT8.314366.48
将A,B之值代入式
（2）中，得
Z3（10.0457）Z2（0.202120.04573（0.0457）2）Z
化简上式，得
Z30.9543Z20.1044Z0.00710
迭代求解此方程，得
Z=0.8741
因而
ZRT
P
0.000773（m3/mol）0.02570m3/kg
0.87418.314366.48
3446103
其文献值的相对百分偏差为
1.70%
0.025700.02527
100%0.02527
（6）Berthelot维里方程法
已知Berthelot维里方程为
9
128（1
将Tr=1.20，pr=0.71代入上式，得
1—（1
128
6）0.71
（1.20）21.20
0.8683
因此
ZRT
V
P
0.86838.314366.48
3446103
0.76774103（m3/mol）0.02553m3/kg
其与文献值的相对偏差为
0.025530.02527
0.02527
100%
1.03%
10已知氨的临界参数为pc=11.28103kPa,Tc405.6K,Zc0.242,0.1961，求:
（1）310K时饱和液氨的体积;
4
（2）1.01310kPa和310K时压缩氨的体积。
试应用下述3种方法计算并与实验值进行比较：
（1）Rackett式；
（2）Yamada-Gunn式；
（3）普遍化关联式。
已知实验值VSL29.14cm3/mol,VL28.60cm3/mol.
解：
（1）应用Rackett式
已知Rackett式为
其中
VSL
T310
TC405.6
0.764
ZC0.242
则氨的临界体积为
ZcRTc
Pc
0.2428.314405.6
11.28106
72.35106（m3/mol）72.35cm3/mol
将T,Zc,Vc之值代入
（1）式，得到310K时饱和液氨体积为
Vsl72.350.242（10.764）2/728.28（cm3/mol）
28.2829.14
100%2.95%
29.14
（2）应用Yamada-Gunn式
已知Yamada-Gunn式为
SL
R（Tr，TrR）
VZcr
RR
其中V是参比温度Tr下的液体摩尔体积。
查童景山等著《流体热物理性质的计算》手册,
知液氨在
参比温度273.2K时的密度为0.639g/cm3,相对分子质量为17.031则
3
17.03126.65（cm/mol）
0.639
0.290560.08775
ci
0.290560.087750.2500.2686
仃,T）（1T）2/7（1T）2/7
则310K时饱和液氨的体积为
（1誥习7（1憲①°.°643
VSL8.31440566exp{（1.23100.87770.1951）[1（1
11.2810
2/7
0.764）]}
28.7128.60
28.60
100%
0.38%
Vc
V
2.52
VLVc72.3528.71（cm3/mol）
r2.52
（3）应用普遍化关联式
由已知数据，得
以上2式仅限于饱和液体体积的计算，而普遍化关联式则可用于压缩液体体积的计算。
T310
0.764
Tc
405.6
PrP
I.013107
60.898
II.28106
Tr
由Tr,Pr之值从液体的普遍化密度关系图查得对比密度值为
vC
r
C
V：
2・52
则1.013104kPa和310K时压缩氨的体积为
Vc
r
72.35
2.52
28.71（cm3/mol）
28.7128.60
28.60
100%
0.38%
第2章P-V-T关系和状态方程
—、是否题
9.纯物质由蒸汽变成固体，必须经过液相。
（错。
如可以直接变成固体。
）
10.纯物质由蒸汽变成液体，必须经过冷凝的相变化过程。
（错。
可以通过超临界流体区。
）
11.当压力大于临界压力时，纯物质就以液态存在。
（错。
若温度也大于临界温度时，则是超临界流体。
）
12.由于分子间相互作用力的存在，实际气体的摩尔体积一定小于同温同压下的理想气体的摩尔体积，
所以，理想气体的压缩因子Z=1,实际气体的压缩因子Z<1。
（错。
如温度大于Boyle温度时，Z>1。
）
13.理想气体的U,Cv,H,Cp虽然与P无关，但与V有关。
（对。
因
MMPRTM、
。
）
VTPTVTV2PT
14.纯物质的饱和液体的摩尔体积随着温度升高而增大，饱和蒸汽的摩尔体积随着温度的升高而减小。
（对。
则纯物质的P-V相图上的饱和汽体系和饱和液体系曲线可知。
）
15.纯物质的三相点随着所处的压力或温度的不同而改变。
（错。
纯物质的三相平衡时，体系自由度是
零，体系的状态已经确定。
16.在同一温度下，纯物质的饱和液体与饱和蒸汽的热力学能相等。
（错。
它们相差一个汽化热力学能，
当在临界状态时，两者相等，但此时已是汽液不分
17.在同一温度下，纯物质的饱和液体与饱和蒸汽的吉氏函数相等。
（对。
这是纯物质的汽液平衡准则。
）
18.若一个状态方程能给出纯流体正确的临界压缩因子，那么它就是一个优秀的状态方程。
（错。
）
19.纯物质的平衡汽化过程，摩尔体积、焓、热力学能、吉氏函数的变化值均大于零。
（错。
只有吉氏
函数的变化是零。
）
20.气体混合物的virial系数，如B,C…，是温度和组成的函数。
（对。
）
21.三参数的对应态原理较两参数优秀，因为前者适合于任何流体。
（错。
三对数对应态原理不能适用
于任何流体，一般能用于正常流体normalfluid
流，如Ar等，与所处的状态无关。
）
、选择题
7.指定温度下的纯物质,
当压力低于该温度下的饱和蒸汽压时，则气体的状态为（C。
参考P—V图上的
亚临界等温线。
）
D.饱和蒸汽
E.超临界流体
F.过热蒸汽
8.T温度下的过冷纯液体的压力
D.>PsT
P（A。
参考P-V图上的亚临界等温线。
）
E.F.=PsT
9.T温度下的过热
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