锰矿硫含量的测定检验检疫标准管理信息系统.docx
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锰矿硫含量的测定检验检疫标准管理信息系统
进口粗炼或烧结铜物料铂、钯含量的测定电感耦合等离子体质谱法
1任务来源
根据国家《关于组织申报2011年检验检疫行业标准制（修）订计划项目的通知》，《进口粗炼或烧结铜物料铂、钯含量的测定电感耦合等离子体质谱法》制标任务（计划编号2011B063），由天津出入境检验检疫局负责起草，定于2012年完成。
2标准编写原则和编写格式
本标准是根据GB/T1.1-2009《标准化工作导则第1部分：
标准的结构和编写规则》和GB/T20001.4-2001《标准编写规则第4部分：
化学分析方法》的要求进行编写的。
3标准编写的目的与意义及国内外有关工作情况
意义：
近年来，中国经济保持10%以上的高速度增长，成为全球经济增长最快的国家之一。
作为国民经济的基础材料-铜的消耗也进入了快速增长期,2009年我国用铜量700万吨，占全球比重39.1％。
在铜价逐步走高和国内旺盛需求下，2003年以来我国铜冶炼行业疯狂扩张，最近5年，国内铜冶炼新增产能年均100万吨左右，2009年我国铜冶炼产能达516万吨。
与疯狂扩张的冶炼产能相对应的是，我国铜精矿资源的严重紧缺。
2002—2009年，我国精铜年产量由150万吨增至400万吨以上，年均产量增幅15％。
同期，我国铜精矿年均产量76万吨，产量增幅只有8.9％。
不断扩大的铜精矿缺口，使我国铜精矿的对外依存度大大提升，截至2009年，我国对进口铜精矿的依存度高达71%。
近年来，以“铜锍”、“冰铜”等名义进口的哈萨克斯坦国生产的初级冶炼或粗加工的烧结矿物等，其进口量不断增加。
目前贸易双方除了将主含量及金、银等计价元素列入合同外，还将贵金属元素铂和钯的含量作为计价元素列入合同。
目的：
由于初级冶炼或粗加工的铜物料属于近年来新出现的贸易品种，目前尚未有对其各元素含量检测的标准出现，这一状况阻碍了该商品的贸易形势和通道，使得该商品的交易还处在少量阶段，因此制定“初级冶炼或粗加工的烧结铜矿物”的各种元素包括贵金属计价元素铂和钯的检测工作迫在眉睫。
4标准编写与国内外有关工作情况
由于初炼或烧结铜物料为近年来新增检验矿产品，还形成系列的相关检验标准。
现可以参考的标准有：
SN/T2501-2010.进口铜精矿中金含量的测定阴离子交换-火焰原子吸收光谱法。
GB/T17418.6-2010地球化学样品中贵金属分析方法第6部分：
铂量、钯量和金量的测定火试金富集-发射光谱法。
GB/T17418.2-2010地球化学样品中贵金属分析方法第2部分：
铂量和铑量的测定硫脲富集-催化极谱法。
科技文献：
1）火试金ICP-AES同时测定熔剂金矿中的金、银、铂、钯量.鲁青庆，湖南有色金属,2005,21（3）,41-44.
2）交换树脂-活性炭动态吸附极谱法测定矿石中的微量铂.郑浩等.岩矿测试,2002,21（3）,227-229.
3）阴离子交换树脂-活性炭动态吸附无火焰原子吸收法测定矿石中的微量金铂钯.郑浩等.岩矿测试,2005,24（4）,299-301.
4）D290树脂-活性炭吸附电感耦合等离子体原子发射光谱法测定铬精矿中金铂钯.冶金分析，2010,30（6）：
12-15.
5）改性木质素富集测定铜精矿中金、铂、钯.理化检验-化学分册,2011,2。
5适用范围
本标准适用于进口粗炼或烧结铜物料中测定铂、钯含量，测定范围：
铂元素测定范围0.002～2µg/g，钯元素测定范围0.003～2µg/g。
6取样和制样
试样粒径应小于74µm。
7试验部分
7.1仪器与试剂
7.1.1仪器
Agilent公司7500系列ICP-MS仪。
7.1.2试剂
氯化纳（优级纯）；金属铂（Pt≥99.99%）；金属钯（Pd≥99.99%）；盐酸（1.19g/mL）；硝酸（1.42g/mL）；氢氟酸（1.15g/mL）；王水：
将3份盐酸（4.4）和1份硝酸（4.5）混合，用时配制；稀盐酸（3+1）；稀盐酸（1+9）；稀王水：
将1份王水（4.7）和1份水混合，用时配制。
7.2条件试验
7.2.1酸溶方式的选择
考查3种不同的样品前处理方法分离富集Pt、Pd的效果，以及干扰元素的溶出情况，从中选择和优化最佳样品分解方案。
1）盐酸+王水溶矿，电热板加热分解。
将试样倒入250mL锥形瓶中，加入10mL盐酸，在电热板上预热10min，再加入50mL王水，回流2h，揭开表面皿，蒸至小体积。
2）王水溶矿，电热板加热。
将试样倒入250mL锥形瓶中，用少许水润湿，加入王水50mL，回流2h，揭开表面皿，蒸至小体积。
3）四酸溶矿（HF+HCl+HNO3+HClO4），电热板加热分解。
将试样倒入250mL锥形瓶中，用少许水润湿，加入20mLHF，1mLHClO4，待白烟散尽后，加10mLHNO3和30mLHCl，回流2h，揭开表面皿，蒸至小体积。
由表1可见，三种溶矿方式中，第1种方法Zr、Mo的溶出率较低，三种标准物质中Pd的测定值与认定值误差最小。
其主要原因为一方面样品中Pt、Pd在这种条件下溶解充分，另一方面，Zr、Mo溶出含量的不同，导致干扰现象不同。
采用第1种方式溶矿，Zr溶出含量低，经分离富集，残留量不足以干扰Pd的测定；但是，这种溶矿方式使Mo几乎完全溶出，经717阴离子交换后仍有残留，对Pd的测定可造成一定的质谱干扰，故需对分析干扰加以校正。
采用第3种方式溶矿，干扰元素Zr的溶出含量最高，且重现性不好，Pd的测定误差最大。
第2种溶矿方式与第1种类似，但没有使用盐酸，使得样品不如第一种方式溶解充分。
为了进一步验证溶矿方式对样品中Zr，Mo溶出率的影响，试验对比了地质标样中Zr，Mo的溶出情况，选用第1种和第3种溶矿方式进行试验。
结果表明，地质样品中Zr的溶出率受溶矿方式的影响很大，而Mo的结果相差较小。
故第1种溶矿方式可消除地质样品中Zr对Pd的干扰。
表1不同溶矿方式Zr、Mo的溶出情况及对Pd的影响（ng/g）
样品
方式1测定值
方式2测定值
方式3测定值
认定值
105Pd
90Zr
94Mo
105Pd
90Zr
94Mo
105Pd
90Zr
94Mo
105Pd
GBW07289
2.6
3.6
5.9
2.4
1.8
5.9
3.1
114
6.3
2.3
GBW07290
5.2
5.9
4.1
4.4
0.42
3.7
5.3
9.1
3.8
4.6
GBW07291
65
7.2
1.3
52
3.1
1.2
67
55
1.5
60
7.2.2分离富集方式的选择
分别采用717阴离子交换树脂、活性炭、树脂+活性炭静态吸附分离富集铂、钯，结果见表2。
首先，不同方法空白值的大小直接影响低含量样品的结果（5倍空白值以内的结果视作可疑值）。
由表2可见，活性炭吸附、活性炭+树脂吸附的空白值较高，结果相对较差；717阴离子交换树脂富集分离铂、钯，空白值控制的相对较好。
在痕量测定范围内，对地质样品中相对低（GBW07288，GBW07289，GBWO729O）、中（GBW07291、GBW07292）含量的铂族元素，717阴离子交换树脂吸附均能达到较好的结果；对于相对中高含量的样品（GBW07194、GBW07195），采用阴离子+活性炭富集和采用活性炭吸附结果较为理想。
考虑初炼或烧结铜物料中计价元素Pt、Pd的含量应在几十至几百ng级别，因此标样GBW07291、GBW07292和GBW07194、GBW07195的准确度更有代表性。
综合比较不同方法分离富集后测定这四个标样结果的误差，发现采用717阴离子交换树脂+活性炭静态吸附富集即可达到最佳效果。
表2不同分离富集方式测得的Pt、Pd元素含量
吸附剂
元素
空白
测定值（ng/g）
认定值
（ng/g）
Pt
Pd
GBW
07289
GBW
07290
GBW
07291
GBW
07292
GBW
07194
GBW
07195
交换
树脂
Pt
0.5
1.5
6.6
51
17
461
2056
GBW07289
1.6
2.3
Pd
0.6
2.4
4.5
53
9.8
322
109
GBW07290
6.4
4.6
活性炭
Pt
0.9
1.3
6.1
49
15
457
2032
GBW07291
58
60
Pd
1.1
2.1
4.1
47
9.2
316
908
GBW07292
20
11.3
交换树脂+活性炭
Pt
0.7
1.3
6.2
55
21
479
2098
GBW07194
486
336
Pd
0.9
2.2
3.9
62
12
342
116
GBW07195
2122
120
7.2.3静态吸附时间的选择
固定摇床速度（120r/min），对Pt、Pd系列标准曲线（浓度为0、2.0、5.0、20.0、50.0ng/g）进行吸附富集时间的测定。
通过表3可见，当加入的阴离子树脂+活性炭量不变的情况下（树脂4g+活性炭2g），1h的吸附率为56%~82%,2h和4h的吸附率为82%~102%，故选择2h的吸附时间最佳。
表3不同吸附富集时间对标准溶液吸附率的影响
原浓度（ng/g）
测得浓度（ng/g）
1h
2h
4h
Pd
Pt
Pd
Pt
Pd
Pt
0.00
0.35
0.51
0.42
0.39
0.44
0.51
2.00
1.51
1.64
2.16
2.17
2.34
2.14
5.00
4.36
4.27
5.43
4.97
5.24
5.07
20.00
15.26
16.55
20.79
20.37
21.15
20.06
50.00
41.21
40.87
49.67
51.23
51.48
52.16
7.2.4阴离子树脂+活性炭吸附量的选择
进口初炼或烧结铜物料中的Pt、Pd含量均在几ng/g到几十ng/g之间，标准曲线的浓度控制在2~50ng/g已能满足检测要求，试验中选择3种不同树脂+活性炭的吸附富集量，分别为：
1）离子树脂（2g）+活性炭（1g）；2）离子树脂（3g）+活性炭（1.5g）；离子树脂（4g）+活性炭（2g）来吸附富集20.0ng/g的Pt、Pd标准混合溶液。
结果发现，在上述条件下（摇床定速、2h的吸附富集时间）进行对此测量实验，发现离子树脂（4g）+活性炭（2g）吸附率最高，为90%左右，其他两种均在80%以下，故选择离子树脂（4g）+活性炭（2g）为最佳吸附富集量。
结果见表4。
表4不同吸附富集量对标准溶液吸附率的影响
原浓度（ng/g）
测得平均浓度（ng/g）
离子树脂（2g）
+活性炭（1g）
离子树脂（3g）
+活性炭（1.5g）
离子树脂（4g）
+活性炭（2g）
Pd
Pt
Pd
Pt
Pd
Pt
20.00
11.27
13.47
13.77
15.12
19.14
18.97
7.2.5秤样量的选择
进口初炼或烧结铜物料中Pt、Pd含量较低，均在几ng/g到几十ng/g之间，合同一般规定当Pt、Pd含量大于10ng/g才进行计价。
当秤样量选定在10g左右，10mL的样品溶液中Pt、Pd含量为10ng/g，正好位于标准曲线的中部，同时也是ICP-Ms的最佳检测点，故秤样量为10g能达到Pt、Pd的最佳检测效果。
7.2.6吸附富集溶液的酸度
取GBW07292进行酸度吸附率影响试验。
采用第1种溶矿方式，制备4份已经酸解并蒸至尽干的样品，分别加入适量相应体积的盐酸，并稀释至约100mL，使得溶液最终HCl浓度（V/V）为1%、5%、10%和20%左右。
结果见表5，酸度在5%~10%之间吸附率较好，为了同时保证Pt、Pd吸附率，节省试剂，调节溶液静态吸附的HCl浓度为5%左右即可。
表5不同溶液酸度对吸附率的影响
吸附液酸度
GBW07292测得值（ng/g）
Pt
Pd
1%
7.56
5.14
5%
18.75
10.09
10%
17.55
9.56
20%
13.68
8.67
7.2.7方法的测定下限
按标准文本方法进行空白试样，即溶样过程中不加样品，按照样品测定方法进行10次空白试验，结果见表6。
表6空白值测定下限n=10
测定项目
Pt（ng/g）
Pd（ng/g）
空白值
0.87；0.82；0.81；0.90；0.88；0.79；0.82；0.84；0.92；0.86
0.95；0.96；0.94；0.89；0.87；0.91；0.87；0.95；0.88；0.93；
平均值
0.85
0.92
标准偏差
0.042
0.035
3倍标准偏差
0.126
0.105
以3倍空白标准偏差定为样品检出限，则本方法初炼或烧结铜物料中的Pt、Pd测定下限分别为0.126和0.105ng/g。
7.2.8方法的回收率试验
用本方法对GBW07292进行加标回收试验，结果见表7。
可见，Pt、Pd的加标回收率分别为95%和97.5%。
表7GBW07292的加标回收试验
元素
本底值（ng/g）
加标值（ng/g）
测定值（ng/g）
回收率
（%）
Pt
17.46
15
31.67
95
Pd
10.44
10
20.19
97.5
7.2.9方法的重复性及准确性试验
7.2.9.1方法的重复性试验
在进行方法验证试验前，应确保验证中出现的不满意结果不归咎于样品之间或样品本身的变异性，因此，对于验证用的样品，首先必须进行均匀性检验。
试验选用3个水平的样品，进行样品的均匀性检验（采用CNAS-GL03能力验证样品均匀性和稳定性评价指南）。
对验证计划所制备的每个样品编号，从样品中随机抽取5个样品用于均匀性检验，每个被抽取的样品，在重复条件下至少测试2次。
重复测试的样品应分别单独取样。
为了减少测量中定向变化的影响，样品的所有重复测试应按随机次序进行。
均匀性检验所用的取样量不应大于验证计划预订测试方法的取样量。
对检验中出现的异常值，在未查明原因之前，不应随意剔除。
可采用单因子方差分析法对检验中的结果进行统计处理。
若样品之间无显著性差异，则表明样品是均匀的。
检测结果见表8。
表8样品均匀性试验结果
样品编号
测定次数
1#
2#
3#
Pt
Pd
Pt
Pd
Pt
Pd
1
5.64
3.92
17.69
10.22
47.61
54.05
2
5.53
3.96
17.88
10.19
47.77
54.11
平均值
5.59
3.94
17.79
10.21
47.69
54.08
3
5.67
4.01
18.01
10.34
48.01
54.23
4
5.79
4.08
18.08
10.26
48.05
54.18
平均值
5.73
4.05
18.05
10.30
48.03
54.21
5
5.41
4.06
17.86
10.15
47.89
53.86
6
5.47
3.99
17.92
10.20
47.66
53.79
平均值
5.44
4.03
17.89
10.18
47.78
53.83
7
5.55
3.91
18.16
10.14
47.96
53.94
8
5.61
3.95
18.13
10.17
47.81
53.86
平均值
5.58
3.93
18.15
10.16
47.89
53.90
9
5.87
4.04
18.08
10.21
47.63
53.88
10
5.81
4.09
18.12
10.27
47.75
53.92
平均值
5.84
4.07
18.10
10.24
47.69
53.90
总平均值
5.64
4.00
17.99
10.22
47.81
53.98
测试总次数
10
10
10
标准偏差
0.152
0.065
0.151
0.061
0.159
0.151
γ检验法
γmin
1.43
1.45
2.09
1.38
1.33
1.36
γmax
1.64
1.45
1.19
2.07
1.00
1.79
查表，γ0.05,18=2.623
由以上分析可知，3个水平的10次分析数据，置信水平为95%时，γmin、γmax均小于γ0.05,18，
表明测定结果无异常值。
7.2.9.2方法的准确性试验
随机抽取5个初炼或烧结铜物料按本方法进行测定，同时与硫镍试金法-ICP-MS的测定值进行比较。
两组结果经双样本方差F检验，无显著性差异。
结果见表9。
表9方法对比
样品编号
本方法（i=10）
硫镍试金法-ICP-MS（ni=4）
平均浓度（ng/g）
标准偏差
平均浓度（ng/g）
标准偏差
Pt
Pd
Pt
Pd
Pt
Pd
Pt
Pd
1
2.3
5.7
0.14
0.19
2
5.3
0.15
0.16
2
3.7
2.4
0.14
0.12
3.3
2.4
0.16
0.18
3
10.6
8.9
0.13
0.16
11.2
9.3
0.16
0.17
4
0.9
1.8
0.11
0.13
1.1
1.7
0.15
0.14
5
8.4
15.7
0.18
0.17
8.1
16.08
0.21
0.11
8精密度试验
在精密度试验方面，共征集个实验室（见表10）对3个水平的氧化铁皮样品进行协同试验，依据GB/T6379.2-2004确定标准测量方法的重复性和再现性的基本方法，对反馈数据进行数据处理，给出了方法的重复性标准差、再现性标准差与水平值的函数关系（数据处理过程详见附件）：
重复性限：
r=
再现性限：
R=
表10协同试验的实验室编号
序号
实验室名称
1
2
3
4
5
6
7
8
9
9预期效果
制订后的《进口粗炼或烧结铜物料铂、钯含量的测定电感耦合等离子体质谱法》标准为检验检疫行业标准，在系统内建立氧化铁皮中硫含量的测定方法，统一检验标准，保证国家利益和贸易各方的利益。
10评语
该标准方法的制订填补了我国进口粗炼或烧结铜物料中铂、钯含量的测定的空白，为粗炼或烧结铜物料基础性检验方法标准，具有十分重要的意义。
《进口粗炼或烧结铜物料铂、钯含量的测定电感耦合等离子体质谱法》标准起草工作组
2012年10月8日
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