整理第七章还原反应.docx
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整理第七章还原反应
第七章还原反应
在化学反应中，使有机物分子中碳原子总的氧化态降低的反应称为还原反应。
增加氢或减少氧。
分类：
1.化学还原反应——化学物质为还原剂
2.催化氢化——催化剂＋氢源
a.多相催化氢化，均相催化氢化以H2为氢源
b.转移氢化——以有机物为氢源
第一节催化氢化反应
Catalytichydrogenation
根据反应类型可分为：
氢化反应（加氢）
氢解反应
一、多相（非均相）催化氢化
1.反应历程
吸附：
物理吸附（催化剂表面）
化学吸附（化学键-活性中心）
反应：
作用物在催化剂表面化学反应
解析：
产物从催化剂表面解析
扩散：
产物分子向介质扩散
2.影响催化剂活性的内在因素
几何因素：
具有一定的晶格组和原子半径
电性因素：
最外层d轨道占有度8~9个电子最适合Pt,Rh,Ni等；空轨道多，反应物-催化剂结合牢，不易解析；d轨道占满；反应物-催化剂结合弱，活化能力小。
3.常用催化剂
镍，钯，铂，钌，铑等
1）镍Ni：
raney镍，载体镍，还原镍等
特点：
价廉易得，还原范围广
raney镍（活性镍）：
多孔海绵状骨架结构的金属微粒（比表面积大）
制备
Ni-Al+6NaOH→Ni+2Na2AlO3+3H2↑
不同条件制得不同型号W1-W8
活性顺序：
W6>W7>W3
W4>W5>W2>W1>W8
活性检验：
干燥RaneyNi空气中自燃
保存：
乙醇覆盖，低温保存
还原条件：
中性或弱碱性
还原范围：
-C≡C-,-C=C-,-NO2,-CN,
-NO,芳杂环，稠杂环的氢化，C-X，C-S的氢解
不能还原-COOR,-CONHR,-COOH等
酸性条件，活性下降，pH<3活性消失
2）钯和铂催化剂
特点：
催化活性强，反应条件要求低
还原条件：
中性或酸性
还原范围：
RaneyNi适用范围及酯、酰胺的还原，苄基的氢解
a.钯黑、铂黑：
Pd,Pt的极细金属粉末，呈黑色
b.载体钯，载体铂：
将钯黑、铂黑吸附在载体上
常用的载体：
a）活性炭：
钯炭（Pd/C）;铂炭（Pt/C）；节约Pd,Pt用量（5~10%）
b）BaSO4：
Pd/BaSO4
BaSO4具有抑制催化作用
c）CaCO3：
Pd/CaCO3
c.PtO2（Adams）
使用前
4.影响催化剂活性的因素
1）助催化剂：
在催化反应中，有时添加少量的物质而使催化活性提高和反应速度加快，此现象称助催作用，添加的少量物质称助催化剂
常用的催化剂有：
a.铂、钴、铬、钼等
b.硫酸镁、氯化铁、硫酸钠等
2）毒剂：
由于引入少量杂质使催化剂的活性不可逆地大大降低，甚至完全丧失，此现象称催化剂中毒，使催化剂中毒的物质称毒剂。
如氨、吡啶、磷化氢、有机硫化物等
3）抑制剂：
引入少量物质使催化剂活性在某一方面受到抑制，但经过适当的处理之后可以恢复，则称为阻化，使催化剂阻化的物质称为抑制剂。
如BaSO4、喹啉、Pb盐；
利用抑制剂提高反应的选择性。
Lindlars催化剂：
Pd/CaCO3-Pb（OAc）2
4）作用物的反应活性及选择性
RCOCl（→RCHO）>R-NO2（→R-NH2）>R-C≡C-RC（→R-CH=CH-R'）>R-COH（→RCH2OH）
>R-CH=CH-R'（→RCH2CH2R'）>RCOR'（→RCH2OH）>PhCH2OR（→PhCH3
+ROH）>R-C≡N（→RCH2NH2）>
>R-COOR'>（RCH2OH+R'OH）>RCONHR'
（→RCH2NHR'）>
5）催化剂种类的影响：
a.不同催化剂有不同的选择性，变换催化剂及反应条件，可改变基团的活性顺序
b.反应温度和压力的影响
c.溶剂及介质的酸碱度
a）有机胺或含氮芳杂环的氢化，通常选用HAC为溶剂-防催化剂中毒
Ni:
中性或弱碱性介质
Pd,Pt中性或弱酸性介质
b）介质的酸碱度，不仅影响反应的速度和选择性，而且影响产物的立体构型
d.催化剂的用量：
反应物与催化剂的用量比为
RaneyNi10~15%PtO21~2%
Pd/C5~10%Pt/C1~10%Pd或Pt0.5~1%
5.应用
1）不饱和键的加氢（常用）
活性：
-C≡C->-C=C-
均为易于氢化还原的基团
催化剂：
Pd,Pt,RaneyNi，常温常压
除芳硝基和酰卤外，分子中存在其它基团时，可采用氢化法选择性地还原炔键和烯键。
2）硝基的还原（引入氨基的最常用方法）
催化氢化优于化学还原法
3）腈的还原
Pd,Pt,Ni，条件温和
4）氢化烃化反应（伯氨烃化，羰基胺化）
5）杂环的氢化
含N，S，O等杂原子的芳香环可催化加氢
氢化活性：
小于醛酮大于苯系芳烃
含N杂环如喹啉，吡啶等是催化剂的毒剂或抑制剂，通常以其季铵盐或盐类进行反应。
反应条件：
酸性条件，催化剂：
PtO2Pd/C
6）芳环的氢化
苯系芳烃为难于氢化的化合物，其活性<萘、蒽、菲、苯胺、苯酚、苯甲酸等
催化剂：
铂、钌催化剂>钯、铑催化剂
7）氢解反应——制备胺类、消除某些基团；
脱卤，脱苄，脱硫，苄氧羰基等
苄醚在酸、碱和一般化学反应中均较稳定，易在温和条件下氢解脱苄，在复杂化合物合成时作保护基。
6.催化转移氢化反应
以有机化合物作为反应氢源。
常用给氢体：
氢化芳烃，不饱和萜类及醇类。
如环己烯，环己二烯，四氢化萘、a-莰烯；乙醇，异丙醇，和环己醇，
催化剂：
Pd,Pd/C>Pt>RaneyNi
常用溶剂：
苯，甲苯，二甲苯，乙酸，四氢呋喃
1.反应机理：
2.应用范围：
主要用于：
a.烯键、炔键的氢化；b.硝基、偶氮、氧化偶氮、亚胺和氰基的还原；碳卤键、苄基、烯丙基的氢解
氢解反应：
消除有机分子中Cl,Br,I;苄基，烯丙基的氢解活性优于常用的催化氢解
催化氢化的立体化学
作用物分子以位阻小的一面与催化剂吸附顺式加氢
烯烃分子中具有前手性中心或手性中心时，在催化加氢中，如有新的手性中心生成，得到不同旋光性的产物，产生不对称合成。
二、均相催化氢化反应
1.均相催化剂
具有空d轨道的第Ⅷ族过渡元素Rh,Ru,Ir,Co及Pt等的络合物。
常见的配位体：
Cl-,CN-,H-
三苯膦，胺，CO，NO（带有孤对电子的极性分子）
（Ph3P）3RhCl（Ph3P）3RuClHCo（CN）6-3
（TTC）
氯膦络铑氯氢膦络钌氰基钴络离子
2.反应历程
氢的活化，反应物的活化，氢的转移，产物的生成四个基过程
氢的活化：
Mn-1……H2+金属离子须具有低能量的空轨道
Mn+1……H2-金属离子的电子转移到氢分子的反键轨道，降低H2键断裂能
反应物的活化
氢转移（络合物分子内氢转移）
产物的生成RH2四种方式
3.应用
主要用于选择性地还原碳-碳不饱和键
1）对不同官能团的选择性还原（常温，常压）
2）对不同烯键的选择性加氢位阻小的端基双键和环外双键活性大，多取代烯和环内双键的活性小
4.均相不对称氢化
前手性反应物在手性催化剂作用下，进行不对称氢化手性催化剂——金属离子＋手性配位体
2）羰基的不对称氢化→手性醇
第二节化学还原反应
一、金属与供质子剂还原
常用的金属：
碱金属：
K,Na,Li;碱土金属：
Ca,Mg,Zn
第三族：
Al;第四族：
Sn；第八族：
铁
常用供质子剂：
酸、醇、水、氨
（一）活性金属与醇产生的还原反应
2.间接市场评估法常用的活性金属为：
K,Na,Li,Zn,Mg等
1.反应历程
（5）公众意见采纳与不采纳的合理性；金属与供质子剂反应愈激烈，还原效果愈差，质子都形成H2↑
如：
金属钠和无机酸不能用作还原剂；
钠和醇可作为还原剂，但甲醇、乙醇的效果反而不如丁醇、戊醇好。
2.应用范围
环境总经济价值＝环境使用价值＋环境非使用价值酯→醇；酮→仲醇；脱去卤原子；肟→胺；腈→胺；磺酰胺→胺；及亚胺、schiff碱，腙、杂环的还原
环境敏感区，是指依法设立的各级各类自然、文化保护地，以及对建设项目的某类污染因子或者生态影响因子特别敏感的区域。
不能还原：
环酮采用本法还原时，常可制得专一性的或产量占优势的热力学上更稳定的醇
（1）建设项目概况。
（三）环境标准和环境影响评价技术导则二、活性金属在液氨（胺）中产生的还原反应
1.反应历程
2.应用范围
（4）化工、冶金、有色、建材、机械、轻工、纺织、烟草、商贸、军工、公路、水运、轨道交通、电力等行业的国家和省级重点建设项目；a.还原：
末端烯烃，共轭乙烯，α,β-不饱和羰基化合物（酸、酯、醛、酮）、酮羰基、炔键；苯乙烯衍生物，苯-萘等芳环，杂环，C-N双键，硝基
表四：
项目排污情况及环境措施简述。
b.裂解：
C-O,C-N,C-X,C-S,S-S键
3）按行业分。
国家污染物排放标准分为跨行业综合性排放标准和行业性排放标准。
苯环上供电子基取代（-OCH3,-N（CH3）2）,-R等主要生成1-取代基-2,5-二氢化苯类
3）选择价值。
选择价值（OV）又称期权价值。
我们在利用环境资源的时候，并不希望它的功能很快消耗殆尽，也许会设想未来该资源的使用价值会更大。
吸电子基之间，或吸电子基与不饱和键之间的键容易裂解。
三、酸性条件下锌汞齐或锌产生的还原反应
在浓HCl存在下锌汞齐还原醛基或酮基为甲基或次甲基的反应，称为Clemmensen还原。
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