脱氧剂的工业应用.docx

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脱氧剂的工业应用

脱氧剂的工业应用

摘要：

随着新型脱氧剂的研发，脱氧剂的工业应用日益广泛。

文中主要介绍了脱氧剂在乙烯丙烯脱氧、煤层气脱氧、合成气脱氧和普气（如氮气、氢气、惰性气体等）脱氧等工业领域的应用，综述了各工业过程的脱氧工艺条件，脱氧方式，脱氧剂性能等。

并指出现有工业催化剂的存在问题及未来研究方向。

关键字：

脱氧剂脱氧活性组分

国外脱氧剂的应用已有几十年的历史，各种脱氧剂在气体净化应用过程中逐渐完善，部分脱氧剂由于不能满足工业生产的要求而被淘汰。

新型高效脱氧剂在实验研究成功后，用于工业生产。

在不断被选择的过程中，诞生了一批高活性、使用寿命长、工艺条件温和的脱氧剂[1]。

工业生产中使用的脱氧剂，按其脱氧原理可以分为：

催化转化脱氧剂和吸附脱氧剂。

近年来，在我国工业应用过程中，国产脱氧剂逐渐取代了进口产品。

脱氧剂的工业应用领域只要包括：

乙烯丙烯脱氧、煤层气脱氧、合成气脱氧和普气（如氮气、氢气、惰性气体等）脱氧等，以下将分别介绍。

1．烯烃脱氧

高纯气体在石油化工行业应用日益广泛，在一些工艺过程中，出于对安全的考虑需要脱除原料气体、保护气体或吹扫气体中的氧。

烯烃聚合反应过程中，微量氧的存在会使催化剂的活性中心被破坏，或氧气参与聚合反应，降低了聚合催化剂的定向转化能力或生成含氧的无规活性链，结果不仅会降低聚合催化剂的选择性、活性和转化率，而其还会影响聚合物物理性质，甚至可能导致停产、停工，使工厂的生产效率和经济效益下降。

因此，新型高效聚合催化剂要求烯烃中微量氧用脱氧剂小于0.10ppm[2]。

已用于烯烃脱氧的脱氧剂主要有Mn系、Cu系和Ni系等。

其中，Mn系脱氧剂氧容量大、不易烧结、成本低，但其还原再生温度为170-350℃，比Cu系脱氧剂和Ni系脱氧剂高20℃以上。

燕山石化炼油厂干气提浓乙烯装置中，采用贵金属钯做活性组分的脱氧剂[3]。

脱氧环节的工艺流程如下：

进入脱氧系统的气源是经过变压吸附提浓以后的半成品气，气体含氧量为300-900ppm，在进入脱氧器之前先经过净化器，除去其中夹带的碱液再经过净脱硫器，将硫化氢脱至0.1ppm以下，然后加热至200℃，由上部进人脱氧器。

在催化剂作用下，半成品气体中的氧气和氢气发生反应，生成水而将氧气脱至1ppm，完成脱氧过程。

在此过程中发生反应主要有三个：

（1）H2+O2=H2O

（2）CH2=CH2+H2=CH3-CH3（3）烯烃裂解产生积碳

后两个为副反应。

脱氧过程中需要脱氧催化剂的选择性必须很高，才能保证低温下脱氧反应的顺利进行。

脱氧反应要在一定条件下才能发生，脱氧温度由脱氧精度决定，温度的升高有利于脱氧反应的进行，但高温下，脱氧剂的寿命会缩短。

在干气提浓乙烯过程中设定温度为250℃。

进入脱氧反应器的混合气体中含氢量和含氧量分别控制在1.5%和0.1%以下，以保证催化剂的脱氧精度和使用寿命。

该过程使用的脱氧剂主要有CAN-5，CAN-538，CAN-421型脱氧催化剂。

长期运行后，催化剂床层会受到污染且脱氧剂表面得积碳也略有增加。

控制床层温度是延长催化剂使用寿命最有效的方法[3]。

起初，我国使用的聚乙烯、聚丙烯生产线多为国外引进，已经到了需要更换脱氧剂的时期。

近年来，新型气体纯化脱氧剂不断研制成功，并有部分用于聚烯烃的生产工艺过程。

许多研究机构根据我国烯烃行业的特点，开发研制了PEEROA型、PPP型、PEN型等高效脱氧剂，全面达到了工业使用要求，有些类型的脱氧剂甚至超过国际领先水平。

（1）PEEROA型[2]和PPP型[4]脱氧剂为中科院大连化物所研制，二者均为锰系脱氧剂，主要应用在丙烯脱氧过程中，取代BH型镍系脱氧剂，克服了活化再生过程及丙烯进料过程中的“飞温”问题。

在工业使用过程中取得了十分理想的效果。

其中，PPP型脱氧剂主要用于聚丙烯生产过程中，其反应及活化（再生）机理为：

MnOx+2n+nH2→MnOX+nH2O+Q活化（再生）过程

MnOx+nO2→MnOx+n+Q脱氧过程

PEEROA型脱氧剂外表为棕黑色型小球，用于聚乙烯、聚丙烯的生产工艺过程中，脱氧性能好。

在使用过程中，堆积密度1.18g/ml，温度在常温-120℃之间，最高空速可达6000h-1。

可将原料气中的氧脱至0.1ppm以下。

山东齐鲁石化公司于1995年引入PEEROA型脱氧剂，取代原进口VCC1101型脱氧剂，效果良好。

（2）PEN型[5]脱氧剂是齐鲁石化与大连化物所联合研制的高效脱氧剂，主要用于聚乙烯生产工艺。

该脱氧剂不仅可以用来脱除乙烯中的氧，还将辅助气体氮气、氢气等的含氧量脱至0.01ppm。

该脱氧剂选用了一种易于氧化还原的金属作活性组分，使脱氧剂的活化再生过程较易进行。

在制备过程中加入了合适的添加剂并经过科学的工艺处理，使制得得脱氧剂脱氧深度深、氧容量大、机械强度高，且不易发生加成等副反应。

研究表明：

该脱氧剂使用温度为常温-200℃，使用空速5000-10000h-1，脱氧深度0.01ppm，氧容>15ml/g。

PEN型脱氧剂在齐鲁石化及新疆独山子石化的乙烯工程中都投运成功，至今运行良好。

适应于工业规模使用，在石油化工行业的聚乙烯生产工艺中，效果最为明显，同时也可以用于氮气、氢气及惰性气体的脱氧过程。

（3）MnO-Ag/CaAl2O4乙烯脱氧剂[6]是由中国石油化工股份有限公司研制的，在研究脱氧剂MnO/CaAl2O4性能的基础上，添加金属Ag作为助剂，通过实验比较二者的差别，考察反应压力、反应温度、乙烯空速、乙烯含氧量对两种脱氧剂的影响发现：

助剂的加入主要影响脱氧剂氧容、脱氧深度、寿命和再生性能。

在相同条件下制备含Ag和不含Ag两种脱氧剂，其中含Ag脱氧剂中Ag的含量为0.10%。

其脱氧机理为活性组分和氧的直接反应，将低价锰的氧化物氧化为高价氧化物，实验过程中使用的评价装置图如图1.1。

图1.1脱氧剂性能评价装置[6]

结果表明：

MnO-Ag/CaAl2O4脱氧剂在温度25-150℃、压力0.50-3.0MPa、空速1200-8000h-1反应条件下，可以将乙烯中氧含量从50-1000ppm脱至小于0.050ppm；MnO-Ag/CaAl2O4脱氧剂的还原再生温度比MnO/CaAl2O4低180℃；脱氧剂的容量与反应温度呈正比关系，在25℃和80℃时，其脱氧容量分别大于7.0mL/g和11.0mL/g；空速和乙烯含氧量不影响净化后乙烯的含氧量；添加助剂银的脱氧剂能够反复再生使用，不会引起乙烯发生聚合、氧化等副反应。

是乙烯工业用脱氧剂的最佳选择。

此外，烯烃工业用脱氧剂还有BH系列、HT系列等，但目前仍存在不能满足工业要求的问题。

新型脱氧剂研究的主要方向包括：

简化制备过程、延长脱氧剂使用寿命、提高催化活性及选择性等[7,8]。

2．煤层气脱氧

煤层气有两种抽采方式，一种是地面抽采，另一种是矿井下抽采。

其中，地面抽采煤层气中甲烷含量高，可以直接进行加压运输或液化运输。

矿井下抽采的煤层气中，甲烷的含量为20%-45%，含氧10%左右。

氧存在时井下煤层气的加工过程中可能有爆炸的危险，很难直接利用，因此，含氧煤层气的脱氧过程必不可少[9]。

目前，脱除煤层气中的氧在国际和国内都是一个重要的技术难关。

为了使含氧煤层气的到充分的利用，已有的脱氧方法有：

密度分层法、还原法、吸附法、燃烧脱氧法、催化转化法等[10]，但工业化的方法很少。

生产甲醇用煤矿瓦斯气的脱氧方法用催化燃烧脱氧。

主要是用甲烷与氧催化燃烧脱掉氧，其催化剂为贵金属催化剂或钙钛型复合金属氧化物催化剂。

陶鹏万、成雪清等[11]发明了一种耐硫型催化燃烧脱氧剂。

催化燃烧反应的方程式为：

CH4+2O2=CO2+2H2O+Q1

反应过程中放出大量热，将这些热量变成蒸汽回收，可以达到较高的能量利用率。

脱氧过程中，在镍系脱氧剂的存在条件下，向原料煤层气中加入少量水蒸气，脱氧时会发生如下的副反应：

CH4+H2O=CO+3H2-Q2

在甲烷浓缩生产LNG或加压输送的过程中，利用这种脱氧方法。

该方法制得的煤层气，冷气效率低，能量利用率高。

该反应为强吸热反应，由化学计量数和各物质的热值得，输入39.816MJ的热量时，输出为50.870MJ。

显然输出气体的热量比输入气体增加了1105MJ热量，从而提高了气体的冷气效率。

脱氧反应过程中，每消耗1%的氧气就可以使气体总体温度上升90℃，因此，为了使反应温度不会升至过高，必须使用脱氧后的气体稀释原料气，使进入脱氧反应器的气体含氧量保持在3%-3.5%，这样就增加了循环压缩消耗的功。

采用加入水蒸气的方法，由于副反应为强吸热反应，可以消耗掉一部分甲烷燃烧反应生成的热量，平衡系统温度，不再需要稀释原料气，但由于副反应为气体体积增大的反应，单位气体的热值较低，温度调节范围有限，所以，该脱氧方法仅适应于气体热值适应范围较宽、压力较高的领域。

该脱氧工艺过程如图2.1。

图2.1一种冷气效率高的脱氧工艺[11]

影响该过程的工艺条件主要有原料气的组成、H2O/CH4比、压力、温度，此外，还必须考虑CO的变换反应，即：

CO+H2O=CO2+H2+Q3

选择合适的工艺条件可以使脱氧的热值最高，该方法投资少，耗能低，具有较好的工业前景[11]。

此外，一种应用较为广泛的煤层气脱氧方法为加氢催化剂转化脱氧。

通过调节流量，向含氧煤层气中加入一定量的氢气，经过高效脱氧剂床层时，氢气和氧气在催化剂作用下生成水，从而脱除其中的氧。

目前使用的催化剂主要以贵金属钯、铂、银等为活性组分，以氧化铝、氧化硅、分子筛和碳纤维等为载体[12]。

加氢催化过程中要求氢源稳定，若将含氢化工废气作为氢源将会显著降低生产成本。

我国拥有数以万计立方米的含氧煤层气，通过各种分离方法将氧气脱至安全范围，即可以使煤层气资源作为清洁、高效、安全的能源加以利用，避免了此前直接放空的能源浪费[13]。

对我国节能减排及能源的可持续发展有积极地战略意义。

3．合成气脱氧

合成气的主要成分为一氧化碳和氢气，此外含有少量的甲烷、氧气、硫化氢等，一氧化碳是碳一化学的重要原料物质。

在利用一氧化碳制取有机化合物的过程中，需要控制混合气体中硫和氧的含量，如在用一氧化碳催化偶联至草酸二乙酯的新工艺模拟实验过程中，原料气含氧量不超过0.2%，另外还含有少量硫化物，为防止反应过程中催化剂中毒，需脱硫；为控制载氧气一氧化氮不转化为二氧化氮，需脱氧，该工艺过程对原料的要求为：

硫含量＜1ppm，氧气含量＜100ppm[14]。

因此，对合成气（主要是一氧化碳）脱氧过程也需要进行深入的研究及工艺条件实验。

陈镇等[15]对含氧量约为2000×10-6的合成气脱氧过程进行了研究，实验目标含氧量为100×10-6以下。

由于原料气中含氢，因此需要采用直接脱氧的方法，采用的脱氧剂大都为金属氧化物催化剂，在使用前，须将脱氧剂活性组分还原为活性金属，提高脱氧剂的活性剂，增大氧容。

镍系脱氧剂活性非常高，然而，其活性组分镍在常温、60℃是时可以直接和一氧化碳反应，生成羰基镍而造成活性组分的流失、一氧化碳损失和产生有机污染物，固在一氧化碳体系中，不可以使用镍系脱氧剂。

通过对Ag-X分子筛脱氧剂和0605型铜系脱氧剂工艺条件的比较，选用0605脱氧剂。

设备在运行了400h后，出口气的含氧量为3-6ppm之间，达到了草酸二乙酯制备工艺的要求。

由于该脱氧剂在一氧化碳环境中有自还原能力，因此，无需切换再生，可以持续使用1000小时以上。

各研究机构对合成气脱氧剂的选择及脱氧条件都有了比较深入的研究。

早期已报道的催化剂有MoS-CoS/Al2O3、Cu/Al2O3、Pd（Pt）/Al2O3、活性炭和Cu-Fe/C等[15]。

在此基础上，很多学者研制了一系列新型脱氧剂，用于富含一氧化碳混合气体。

杨学仁等研制了以活性炭载铜系3093催化剂，在高CO气氛中脱O2活性温度约160℃；湖北化学研究院气体净化中心开发研制了多种脱氧剂，其中，TO系列贵金属脱氧剂可以催化氢气与氧的反应，但对气源氢氧比有一定要求；EDJ-1型脱氧剂为非贵金属脱氧剂，具有较好的耐硫性能，用于催化氢气转化脱氧，使用温度为170℃左右；EDJ-2型多功能催化剂不仅脱氧活性好，且具有耐硫、耐COS水解和无变换等特性[16]。

刘应杰等[16]成功研制了可以用于高CO气源脱氧的CTO-1型脱氧催化剂。

该脱氧剂为非贵金属系，低温脱氧活性高，易再生，满足工业合成气的脱氧要求。

美国专利中也报道了多种合成气脱氧剂的研究成果：

铜改性分子筛脱氧剂是一种用于合成气脱氧的双功能吸附剂，其制备过程为采用浸渍将铜微晶载于分子筛表面，经高温煅烧后制成铜微晶改性分子筛脱氧剂。

该脱氧剂中，铜微晶均匀的分布在分子筛表面，使催化剂既有分子筛的性能，有具有催化活性，可以用于各种浓度下合成气的脱氧反应[17]。

另外，还可以根据原料气体的组成变化，改变分子筛的孔结构，使其具有最好的催化活性。

贵金属脱氧剂在合成气脱氧的应用过程中需要添加其它助剂，一般为Co、Ni、Pt、Pd、Rh、Ir、或Ru中的一种或几种，载于氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化硅等氧化物载体上。

其它稳定的晶石也可以做载体[18]。

另外，合成气的脱氧还可以采用膜分离法，电解法和硫化铁耐硫催化剂等，此类研究工业化难度较大，目前在实验室的研究较多。

4．普气脱氧

普气包括惰性气体、氮气、氢气等，随着我国新兴技术和新兴工艺的发展，超纯气体已经成为工业生产工程中不可缺少的原材料，且需求量大。

主要的需求气体有N2、H2、O2、Ar、C2H4等，且需求数量与日俱增。

超纯气体中氧含量是一项重要指标，氧的存在可能会导致催化剂氧化失活、设备氧化腐蚀及工艺过程存在爆炸可能等危害。

因此，很多工业过程要求在无氧或超低氧含量（0.1ppm）下进行[26]。

普气脱氧可以运用的脱氧剂较多，铜系、锰系、镍系、钼系和复合型脱氧剂都有用于普气脱氧的研究，各系脱氧剂用于普气脱氧在国内外化工领域都有实例。

（1）铜系脱氧剂铜系脱氧剂工业应用较早，国内外的研究已相当成熟，国外开发应用最广泛的有美国Harshaw公司研制的Gu-03077、Gu-0807脱氧剂，德国BASF公司研制的R3-11脱氧剂，其中，R3-11脱氧剂的使用温度为：

0-250℃，再生条件为：

175-225℃[19-21]。

表4.1各种铜系脱氧剂性能比较

公司

型号

粒度/mm

使用压力

使用温度/℃

空速

入口氧/ml.m-3

出口氧/ml.m-3

再生条件

南化公司

0605

Ф5×4-6（片）

0.1-0.3

180-240

1000-300

1000

＜5

175-

225℃

下还原

西北院

TO-1

Ф3-5（球）

常压-4.0

200-500

≤200

≤1200

≤10

上海院

C15

Ф3-5（球）

0.1

80-150

1000-500

＜60

＜0.5

国内铜系脱氧剂的研究成果十分显著，南化公司研制的0603、0605系列都是以氧化铜为活性组分，载体有SiO2、Al2O3、MgO等，此类脱氧剂既可用在H2存在的条件下使用，也可以在无氢的条件下使用，可以将普氮中的氧脱至1.0×10-5，氧容为10mLO2/g。

0605较0603有较高的机械强度和脱氧活性，0605型的脱氧深度可达0.5×10-5，抗压能力达140N/cm。

国内几种铜系脱氧及的比较如表4.1。

此外，上海溶剂厂用铜系脱氧剂在温度180-220℃、空速2000h-1下使用。

常州石化铜系脱氧剂用于脱除氮气中的氧，室温下可将出口氧脱至1.0×10-5。

（2）锰系脱氧剂锰是具有多种价态的过渡金属，锰的多种氧化物存在形态决定了它是一种良好的催化剂活性组分。

我国对锰系催化剂的研究有较为显著的成果。

以大连催化剂厂研制的401型脱氧剂为代表，该脱氧剂在粒度为Ф0.85-1.7（球），堆积密度为1.0kg/l，孔容为0.3ml/g，其使用的工艺条件为：

压力0.1-0.3MPa，温度180-240℃，气速1000-3000h-1，在此条件下，脱氧剂进出口氧的含量为：

1000ml/m-3，出口氧含量5ml/m-3。

使用后，在350℃下通H2还原再生。

氧容为15ml/g[20,21]。

由于锰系脱氧剂具有高活性，在空气中很不稳定，一旦暴露与空气中，就会放出大量热而失效。

因此，锰系脱氧剂的研究着重于与其它金属复合成复合型脱氧剂。

（3）镍系脱氧剂镍系脱氧剂的价格低廉，适应条件温和，氧容高等特点使之成为研究的焦点。

其中有美国Girdler公司研制的G65系列，德国BASF公司研制的R1-10，和中国南化公司研制的BH系列等在普气脱氧方面都得到了成功的工业应用。

该脱氧剂一般为以氧化铬、氧化铝为载体。

国内脱氧剂主要为Ni-Cr2O3系和Ni-Al2O3系两种。

651型催化剂为Ni-Cr2O3型脱氧剂的代表，该脱氧剂在工艺条件为：

温度室温-100℃，常压-5.0MPa，空速5000-6000h-1时，将出口气体中氧含量脱至5ppm。

南化公司的BH系列为氧化铝载体的代表，该脱氧剂可以在有无氢两种条件下使用，在室温至200℃，空速300-500h-1时可以将普氮、普氢及烷烃等混合气体中的氧脱至5ppm以下，此类脱氧剂氧容较大，但脱氧精度不够，不利于精脱氧过程。

目前，研究最好的为日本研制的Ni/担体脱氧剂。

该脱氧剂使用前在200℃下，通氢气还原，在常温下使用，脱氧深度可达0.1ppm以下[19-21]。

此外，在普气脱氧领域还有钼系脱氧剂、铁系脱氧剂、复合脱氧剂和耐硫脱氧剂的研究。

其中，中科院大连化物所研制了全自动循环氮气脱氧净化系统使用的HDC-10.3型高效脱氧催化剂及脱氧反应器[22]。

由于为反应器停供动力的的循环风机循环压力只有0.02-0.04MPa，因此要求脱氧反应器具有很小的压降。

研究者将反应器设计为高径比为0.3的形式，同时在气体入口处添加了气流分布器，将进入的氮气均匀分流，避免了气体对脱氧剂的直接冲击，保障了脱氧反应的顺利进行。

为适应反应器的特点，HDC-10.3型高效脱氧剂采用了特制的研究，增加了脱氧剂中贵金属的含量，添加了特效的活性组分作为促进剂，采用独特的红处理工艺，使其在较低温度（70-150℃），很小高径比的条件下，将循环氮气中的氧脱至1ppm以下，并且保证了工艺过程的可靠性、稳定性和可持续性。

随着工业要求的进一步提高，含硫气体的脱氧研究也在进行中。

混合气体不经过脱硫过程直接进脱氧反应器需要使用耐硫脱氧剂[23]，钴、钼是耐硫脱氧剂活性组分的最佳选择，刘伟华等[24]研制的钴-钼耐硫脱氧剂不仅可以用在普气脱氧方面，对氨气、煤气的脱氧也有良好的效果。

该脱氧剂具有催化活性好、强度稳定性和结构稳定性高且耐硫的特点，对含硫的脱氧工艺过程十分有利。

华东理工大学化学工程系研制的钼系HSD型高效耐硫脱氧剂用于脱除普氮、普氢、氩气等不同气源中的氧。

普气脱氧剂种类丰富，应用广范，针对不同气源，不同的含氧量，应选用适当的脱氧剂类型。

许多用于烯烃工业的新型脱氧也可以用于普氮普氢的脱氧过程。

综上，脱氧剂的工业应用领域日益广泛。

国外常用脱氧剂有美国Engelhard公司的0.5Pd/Al2O3脱氧剂、Girdler公司研制的G65系列、Harshaw公司的Cu-03077、Cu-08037系列、德国BASF公司研制的R1-10型，Huis公司的H1449脱氧剂和法国CLAL研制的DEOXO脱氧剂等[17,19,21]。

我国脱氧剂研究的主要机构有中科院的大连化物所、南化公司、上海院等，研究开发的脱氧剂在某些领域的应用已逐步达到或超过世界领先水平，并取得了多项发明专利。

同时，很多研究机构及科研工作者针对我国局部工业用脱氧剂中存在的耐杂质中毒能力差、机械强度低、氧容小等问题，进行进一步试验研究。

相信未来我国脱氧剂工业应用成果将进入世界前列。

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