核壳结构复合纳米颗粒的制备及磁性能要点.docx
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核壳结构复合纳米颗粒的制备及磁性能要点
河北工业大学
毕业论文
作者：
张凤祥学号：
101954
学院：
材料科学与工程学院
系（专业）：
材料物理（功能材料方向）
题目：
Sm-Co@Fe-Co核壳结构复合纳米颗粒的制备
及磁性能
指导者：
步绍静副教授
（姓名）（专业技术职务）
评阅者：
（姓名）（专业技术职务）
2014年5月29日
毕业设计（论文）中文摘要
题目：
Sm-Co@Fe-Co核壳结构复合纳米颗粒的制备及磁性能
摘要：
硬/软复合磁性材料可以结合硬磁性相高的矫顽力和软磁性相高的饱和磁化强度的优点，并通过两相之间的交换耦合作用获得更高的最大磁能积等综合磁性能。
本论文以高能球磨所得SmCo6.9Hf0.1纳米颗粒为硬磁性内核，通过溶剂热合成法在其上包覆Fe-Co软磁壳层，制备具有“核壳”结构的Sm-Co@Fe-Co纳米颗粒，考察工艺参数对颗粒微观结构及磁性能的影响。
研究发现，溶剂热反应时间、金属离子价态、前驱体溶液中金属离子浓度比等对软磁壳层的成分、相结构及颗粒尺寸等有重要影响。
以Fe3+和Co2+为原料在Sm-Co颗粒表面同时沉积Fe、Co可以得到Fe-Co化合物软磁壳层。
由于核壳之间界面结合较弱，使得核/壳之间的交换耦合效应受到抑制，在一定程度上阻碍了复合颗粒磁性能的提高。
。
关键词：
核壳结构纳米颗粒交换耦合磁性能溶剂热法
毕业设计（论文）外文摘要
TitleResearchonthePreparationandMagneticPropertiesof
Sm-Co@Fe-CoMagneticNanoparticleswithaCore-Shell
Microstructure
Abstract
Inordertoobtainthemagneticmaterialswithmoreexcellentintegratedmagneticperformance,themethodofexchangecouplingbetweenhardandsoftmagneticphaseshasbeenusedtointegratethecharacteristicsofthesetwophases,resultinginboththehighsaturationmagnetizationandhighcoercivity.Inthisthesis,Sm-Co@Fe-Comagneticnanoparticleswithacore-shellmicrostructurewerepreparedbythehydrothermalsynthesismethod.ThemicrostructureandmagneticpropertiesofSm-Co@Fe-Comagneticnanoparticleswithacore-shellmicrostructurewereanalysedbyTEM,XRDandVSM.Theinfluencesoftechnologicalparameters,suchasratioofrawmaterialsandtheheatpreservationtime,etc,onthemicrostructureandmagneticpropertiesofnanoparticleswerestudied.TheresultsshowthattheCo2+werereducedtorelativelypureCoparticlesbyhydrazinehydrate.AstheextensionoftimeCoparticlesgrewupobviouslyandthepropertiesofcoatingweredeterioratealongwiththegrowingofparticles.TheFe2+allturnedtoFe3O4afterthereaction,theFe3+canproducealittlepureFeparticles,butthequantityistoolittletohaveasignificantinfluenceonthemagneticproperties.TheFe3O4canalsocovertheSm-Comagneticnanoparticlestoimprovetheirmagneticpropertiestosomeextent.TherewillbeamassofIron-cobaltcompoundsandasmallamountofFe3O4,IfweaddtheFe3+andCo2+atthesametime.AndwiththechangeoftheproportionofFe3+andCo2+,therewillbedifferentIron-cobaltcompounds.ButtheresultsofIron-cobaltcompoundscladdingofSm-Comagneticnanoparticlesarenotverywell.
Keywords：
Sm-Conanoparticles;hydrothermalsynthesismethod;core-shellmicrostructure;magneticproperties
1引言
1.1Sm-Co基永磁材料
稀土系永磁材料是稀土元素R（Sm,Nd,Pr等）与过渡金属TM（Co,Fe等）所形成的一类高性能的永磁材料[1]。
稀土永磁材料可分为R-Co系和R-Fe系列的永磁体。
R-Co系主要包括1:
5型和2:
17型的Sm-Co磁体；R-Fe系磁体当前主要指R2Fe14B型的Nd-Fe-B磁体[2]。
其中Sm-Co磁体具有最高的居里温度，较高的矫顽力、饱和磁化强度和磁晶各向异性，同时还具备良好的抗腐蚀性能，成为稀土系永磁材料领域一个非常重要的研究分支[3]。
近年来，具有TbCu7结构的1:
7型Sm-Co合金由于其优异的永磁性能（如高的各向异性场及低的内禀矫顽力温度系数等）而引起人们的广泛关注[4]。
目前对于Sm-Co磁体的研究重点是改善磁体的温度性能、提高磁体的抗腐蚀性、寻找新型结构和成分的磁体，以进一步提高这类磁体的永磁性能[5]。
1.2磁性纳米材料的发展
由于相关的特征物理长度（如磁单畴尺寸、超顺磁性临界尺寸、交换作用长度，以及电子平均自由路程等）恰好处于纳米量级，磁性纳米材料具有许多不同于常规磁性材料的独特特征，例如：
较高的矫顽力和特异的超顺磁性[6]。
对于颗粒磁性的研究，起源于上个世纪初期诞生的磁畴理论。
磁畴理论表明：
当磁性颗粒的尺寸达到磁畴的尺寸时，饱和磁化强度和矫顽力都将达到最大值。
当铁、钴、镍等铁磁性材料达到磁单畴临界尺寸时，可将其作为高效的磁记录材料，具有信噪比高、图像质量好等特点。
如果磁性颗粒的尺寸进一步减小，当其各向异性能减小到与热运动能相当时，将会导致颗粒超顺磁性的出现。
人们对磁性纳米颗粒的超顺磁性进行了一系列的研究，在60年代末期成功制备出了磁性液体并将其应用于宇航服头盔的磁密封，成为磁性纳米材料的最早应用之一。
1988年人们制备出了Fe/Cr多层磁性薄膜并在其中发现了巨磁电阻效应，由此产生了一门新的学科即自旋电子学，这为磁性纳米材料拓展出了新的研究领域[1,7,8]。
当前，磁性纳米材料由于其具有优良的磁性能而在各个方面都具有很广阔的应用前景。
但同时它还存在着易氧化、易团聚等缺点。
1.3核壳结构复合纳米磁性颗粒简介
随着纳米科技的飞速发展，人们已经不再满足于制备纳米颗粒、纳米线等简单的纳米量级的材料。
因为实际应用方面的需要，研究和制备具有高性能的复合纳米磁性材料成为了研究的重点[9]。
1993年，相关理论研究表明将纳米量级的硬磁和软磁颗粒复合到一起，将会大大提升材料的综合磁性能，从而获得比现有Nd-Fe-B磁体磁能积高一倍的新型永磁材料[10]。
与此同时，具有核壳结构的复合纳米磁性颗粒由于具有独特的物理和化学性能及良好的应用前景而备受瞩目[11]。
核/壳型复合纳米磁性颗粒由外面的壳以及包覆在中心的核组合而成，内核与外壳之间通过分子间作用力、化学键或其他作用力而相互连接[12]。
将硬磁相和软磁相设计成核壳结构的复合体系，则可通过硬磁相和软磁相之间的交换耦合作用，使材料同时具有软硬磁两相的优点，其性质并非原有组成材料性能的简单加和，而是可能得到更优异的综合磁性能[13]。
1.4核壳结构复合纳米磁性颗粒的化学制备方法
常见的核壳结构复合纳米磁性颗粒的化学制备方法有：
（1）溶胶-凝胶法；
（2）硅烷化反应法；（3）聚合法，包括：
①乳液聚合法，②细乳液聚合法，③反相微乳液聚合法，④原子转移自由基聚合法（ATRP）；（4）自组装法；（5）其它合成法，如：
①超声波法，②高温合成法，③凝结法，④超临界流体乳剂萃取法，⑤膨胀-热解技术[10]，等等。
1.5核壳结构复合纳米磁性颗粒的性能优势
磁性材料可以划分为软磁材料和硬磁材料两大类。
软磁材料又称为高磁导率材料，其磁导率较高，饱和磁感应强度较高，但外磁场撤出后的剩磁很低，矫顽力Hc很低，通常在0.002Oe（0.16A/m）到5Oe（400A/m）之间。
硬磁材料又称为永磁材料、高矫顽力材料，其一旦被磁化，磁化应该具有难以失去的特点。
其表现为磁场撤出后会留下较大的剩磁，矫顽力Hc很高，通常在125Oe（10kA/m）到12kOe（1MA/m）之间[14]。
软磁相包裹硬磁相的核壳结构的复合纳米磁性颗粒中，硬磁相和软磁相之间会发生交换耦合作用从而提升材料的磁能积等综合磁性能[15]。
1.6核壳结构复合纳米磁性颗粒的研究现状
一直以来，硬磁材料和软磁材料的性能特点被认为是相互矛盾、无法共存的。
硬磁材料要求有尽量大的矫顽力和剩磁，而软磁材料则要求具有尽量大的磁导率和饱和磁化强度。
而根据经验规则，磁导率和矫顽力之间呈现反比关系。
想要获得优良的综合磁性能，单一的材料显然是难以胜任的，因此核壳结构复合纳米磁性颗粒的设想被提出并且加以实现[16]。
在1988年Coehoorn等[17]人制备出纳米晶双相复合永磁材料之后，相关研究一直是磁性材料领域的热点。
理论计算表明复合纳米磁性材料的磁能积可以达到137MOe（1090kJ/m3），远高于目前的任何一种单相磁性材料[18]。
但是历经十几年的努力，人们所得到的磁能积却远低于理论值。
其原因可能是目前制备的复合纳米磁性材料中软、硬磁两相的晶粒尺寸过大，超出磁畴尺寸，难以产生有效的交换耦合作用，而且得到的晶粒基本是各向同性的[19,20]。
近年来，Rong等成功制备出了大尺寸的Sm-Co@Fe-Co纳米复合磁性材料。
在研究过程中发现，软相颗粒的尺寸能够从微米级减少到小于15nm。
由于有效的交换耦合作用，通过对可塑性变形粉末进行加热压缩，可以形成具有高达19.2MGOe磁能积的大块复合纳米磁体[21,22]。
综上，将硬磁相和软磁相通过核壳结构方式进行纳米量级的复合，不但能够综合硬磁相的高矫顽力和软磁相高饱和磁化强度的性能优势，而且可以通过二者之间的有效交换耦合获得更高的最大磁能积等综合磁性能。
基于此，本课题提出以高能球磨的SmCo6.9Hf0.1纳米颗粒作为硬磁性内核，通过溶液化学法在其上包覆Fe-Co软磁性壳层，制备具有“核壳”结构的Sm-Co@Fe-Co纳米磁性颗粒，探索提高硬/软耦合永磁材料磁性能的工艺及理论途径。
1.7研究中存在的问题及解决方案
1.7.1目前存在的问题
从理论角度分析，Sm-Co@Fe-Co核壳结构复合纳米颗粒可以获得较高的永磁性能。
但目前为止，实际得到的材料性能与理论值还相差很远。
主要是因为纳米颗粒制备过程中存在一些难以解决的问题，如：
（1）通过干法球磨制备Sm-Co纳米颗粒时，颗粒尺寸较大，约为几百纳米，且干磨时间过长会导致颗粒团聚现象。
（2）Sm-Co@Fe-Co核壳结构复合纳米颗粒的包覆效果不好，金属离子还原产生的Fe或Co颗粒团聚在Sm-Co颗粒周围，形成疏松的包覆层，还有待进一步致密化。
（3）由于Fe的化学势较高，还原Fe盐时容易得到Fe3O4，难以得到纯金属Fe。
（4）影响前驱体溶液中金属离子还原反应的因素很多，如溶液浓度、pH值、温度、时间等，导致“核壳”结构Sm-Co@Fe-Co纳米颗粒的工艺优化过程较为复杂。
1.7.2解决问题的方法
（1）干法球磨与湿法球磨两种方法配合使用，在得到粒径较小颗粒的同时还可避免因干磨时间过长引起的团聚。
（2）在前驱体溶液中引入PVP等表面活性剂，提高Sm-Co纳米颗粒表面的活性，同时减少其团聚，使还原出来的Fe、Co易于沉积并包覆在其表面。
（3）采用单一变量法进行多组对比试验，实现Sm-Co@Fe-Co纳米颗粒制备工艺的最优化。
在操作过程中严格、精确按设计要求配制溶液，控制反应时间和温度等试验参数。
1.8本课题的提出与研究内容
1.8.1研究内容和拟解决的关键问题
采用溶液化学法制备同时具有高矫顽力和高饱和磁化强度的“核壳”式Sm-Co@Fe-Co纳米复合颗粒，并对其制备过程和影响因素进行系统的研究，得出优化工艺并分析结构及磁性能的控制机制。
采用溶剂热法制备具有“核壳”结构的Sm-Co@Fe-Co纳米颗粒，通过TEM、XRD、VSM等对所得Sm-Co@Fe-Co核壳结构纳米颗粒进行微观结构及磁性能分析，研究工艺参数（包括原料配比、保温时间等）对颗粒微观结构及磁性能的影响。
1.8.2研究方法
以Fe或Co的盐为原料，将其加入无水乙醇或多元醇有机试剂等溶剂中，并引入还原剂水合肼等制备Fe/Co的还原性溶液，以高能球磨所得SmCo6.9Hf0.1纳米颗粒为晶种，通过溶剂热法制备具有核壳结构的Sm-Co@Fe-Co纳米颗粒。
调整试剂用量、温度、压力、时间、pH值等参数，研究其对颗粒的微观结构及磁性能的影响。
主要利用X射线衍射仪、透射电子显微镜、振动样品磁强计等仪器进行样品的结构及磁性能测试分析。
1.8.3研究的预期目标
得到具有核壳结构的Sm-Co@Fe-Co纳米颗粒，通过交换耦合作用提高材料的磁能积等综合磁性能。
得出优化工艺并分析结构及磁性能的控制机制。
2试验方法及步骤
当前制备核壳结构复合纳米磁性颗粒的主要方法有化学镀法，多元醇法，水热法，凝胶法等。
其中水热法因工艺较易控制、设备简单、镀层均匀、外观良好而成为常用的包覆方法[23]。
本课题即采用水热法制备具有核壳结构的Sm-Co@Fe-Co纳米颗粒。
2.1试验原料及设备
2.1.1试验原料
本试验所用主要试剂及原料如表2.1所示。
表2.1试验所用试剂及原料
试剂名称
类别
分子式
生产厂家
六水合氯化钴
分析纯
CoCl2·6H2O
天津博迪化工股份有限公司
四水合氯化亚铁
分析纯
FeCl2·4H2O
天津博迪化工股份有限公司
六水合氯化铁
分析纯
FeCl3·6H2O
天津博迪化工股份有限公司
水合肼
工业纯
N2H4·H2O
天津博迪化工股份有限公司
无水乙醇
分析纯
CH3CH2OH
天津市风船化学试剂科技有限公司
聚乙烯吡咯烷酮
（PVP）
分析纯
（C6H9NO）n
天津市光复精细化工研究所
乙二醇
分析纯
CH2OHCH2OH
天津博迪化工股份有限公司
干磨Sm-Co颗粒
—
—
自制
2.1.2试验仪器
本试验所用的主要仪器如表2.2所示。
表2.2试验所用仪器
设备名称
型号
生产厂家
振动样品磁强计（VSM）
LakeShore7407
美国LakeShore
透射电子显微镜（TEM）
TecnaiG2F20
荷兰Philips
X射线衍射仪（XRD）
RigakuDmax2500PC
日本理学Rigaku
高压反应釜
F4-200A
烟台科立化工设备有限公司
超声波发生器
KQ-218
上海生析超声仪器厂
电热恒温鼓风干燥箱
DL-101
天津市中环试验电炉有限公司
高能球磨机
GN-2
沈阳科源机电设备厂
真空快淬炉
LZK-12A
中国科学院三环常磁设备厂
2.2试验工艺流程图
本论文中采用的试验工艺流程如图2.1所示
表面活性剂（PVP）
SmCo6.6Hf0.1
颗粒
含有Sm（Co,Hf）7纳米颗粒的溶液
分散、溶解
于溶剂
水合肼
溶解于溶剂、调节pH值
还原性溶液
混合
Co/Fe的
盐溶液
混合
前驱体溶液
加入反应釜里150℃干燥箱中保温一定时间
反应产物
分离、洗涤
Sm-Co@Fe-Co核壳结构复合纳米颗粒
结构及性能
检测
图2.1溶剂热法制备Sm-Co@Fe和Sm-Co@Co纳米颗粒的工艺流程图
2.3试验内容
2.3.1Sm-Co纳米颗粒的制备
本论文采用的内核材料为课题组通过高能球磨法自行制备的SmCo6.9Hf0.1纳米颗粒。
制备SmCo6.9,Hf0.1粉末的工艺如下：
选取单质纯度99%以上，多元化合物含量百分比波动不超过10%的纯Sm、Co及Hf原料→按名义成分SmCo6.9Hf0.1配制合金→真空电弧炉氩气保护熔炼（通以高纯度氩气，同一块铸锭进行多次翻转熔炼）→熔体快淬（选取经熔炼得到的一定质量的铸锭）→将快淬后的薄带放入球磨罐中进行球磨→得到的样品放在密封瓶中保存待用。
2.3.2溶剂热合成Fe/Co软磁壳层试验
一、溶剂热法制备Sm-Co@Fe和Sm-Co@Co纳米颗粒
以Fe或Co的盐为原料，将其加入乙二醇溶剂中，并引入还原剂水合肼等制备Fe或Co的还原性溶液。
以高能球磨所得SmCo6.9Hf0.1纳米颗粒为晶种，通过溶剂热法在其上包覆Fe/Co软磁壳层，制备核壳结构Sm-Co@Fe和Sm-Co@Co纳米颗粒。
具体试验步骤如下：
（1）称取0.35gPVP（表面活性剂），加入到40mL乙二醇中，超声振荡使其充分溶解。
（2）量取0.2g高能球磨的SmCo6.9Hf0.1颗粒，放入上述溶液中超声分散5min。
（3）配制Co或Fe的盐溶液：
称取1.192g的CoCl2·6H2O或0.676g的FeCl3·6H2O或0.497g的FeCl2·4H2O放入40mL乙二醇中，超声分散溶解。
（4）配制还原液：
量取10mL水合肼，加入30mL乙二醇中，用玻璃棒搅拌使其混合均匀。
之后加入1.0g的NaOH调节溶液pH值（由于NaOH溶解需要一段时间，后期试验中改为先加NaOH，待完全溶解以后再加水合肼，并用玻璃棒搅拌均匀）。
（5）将还原液倒入第2步所得混合溶液中，用玻璃棒搅拌2min后边搅拌边倒入Co或Fe的盐溶液，继续搅拌均匀后将混合溶液倒入反应釜中，拧紧后放入150℃干燥箱中，保温一定时间。
（6）分离反应釜中所得粉末产物并用无水乙醇反复清洗干净，放到无水乙醇中密封保存备用。
本部分具体试验参数如表2.3所示。
表2.3溶剂热法制备Sm-Co@Fe和Sm-Co@Co纳米颗粒的工艺参数
编号
Sm-Co颗粒/g
PVP/g
CoCl2·6H2O/g
FeCl2·4H2O/g
FeCl3·6H2O/g
水合肼/mL
温度/℃
时间/h
NaOH/g
溶剂
Zs20
0.2
0.35
1.192
10
150
1
1.0
乙二醇
Zs13
0.2
0.35
1.192
10
150
2
1.0
乙二醇
Zs14
0.2
0.35
1.192
10
150
4
1.0
乙二醇
Zs8
0.2
0.35
0.497
10
150
8
1.0
乙二醇
Zs12
0.2
0.35
0.676
10
150
8
1.0
乙二醇
二、溶剂热法制备Fe-Co合金粉末
论文以一定比例的Fe和Co的盐为原料，以乙二醇为溶剂，水合肼作还原剂，在不加入Sm-Co纳米颗粒的条件下制备Fe-Co粉末，以考察通过溶剂热法合成Fe-Co合金的可行性，并为下一步在Sm-Co内核表面沉积Fe-Co软磁壳层提供试验参考。
其具体试验步骤如下：
（1）配制不同Co∶Fe摩尔比的盐溶液：
设计一定的Fe3+和Co2+的摩尔比，通过计算得出所需添加的CoCl2·6H2O和FeCl3·6H2O的质量。
称取一定质量的CoCl2·6H2O和FeCl3·6H2O放入60mL乙二醇中，超声分散溶解。
（2）配制还原液：
取1.0g的NaOH加入50mL乙二醇中，用玻璃棒搅拌使其混合均匀。
待NaOH完全溶解后，加入10mL水合肼并用玻璃棒搅拌均匀。
（3）将还原液倒入步骤
（1）所得Fe3+-Co2+的盐溶液中，搅拌均匀后将混合溶液倒入反应釜中，拧紧后放入150℃干燥箱中，保温一定时间。
（4）将反应釜中所得产物取出用无水乙醇反复清洗干净，放到无水乙醇中密封保存。
本部分具体试验参数如表2.4所示。
表2.4溶剂热法制备Fe-Co合金粉末试验的工艺参数
编号
FeCl3·6H2O/g
CoCl2·6H2O/g
Fe3+:
Co2+（mol）
水合肼/mL
温度/℃
时间/h
NaOH/g
溶剂
Zs21
0.676
0.596
1:
1
10
150
3
1.0
乙二醇
Zs23
0.676
1.192
1:
2
10
150
3
1.0
乙二醇
Zs27
0.451
1.589
1:
4
10
150
3
1.0
乙二醇
Zs22
0.676
0.298
2:
1
10
150
3
1.0
乙二醇
Zs24
0.676
0.321
6.5:
3.5
10
150
3
1.0
乙二醇
Zs25
1.352
0.398
3:
1
10
150
3
1.0
乙二醇
三、溶剂热法制备Sm-Co@Fe-Co复合纳米颗粒
在上述试验二的基础上，于溶剂热前驱体溶液中引入SmCo6.9Hf0.1纳米颗粒，制备Sm-Co@Fe-Co复合纳米颗粒。
具体试验步骤如下：
（1）称取0.35g的PVP（表面活性剂），加入到40mL乙二醇中，超声振荡使其充分溶解。
（2）量取0.2g高能球磨所得SmCo6.9Hf0.1颗粒，放入上述溶液中超声分散5min。
（3）配制不同Co∶Fe摩尔比的盐溶液：
通过计算得出试验所需添加的CoCl2·6H2O和FeCl3·6H2O的质量。
称取相应质量的CoCl2·6H2O和FeCl3
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