高分子化学实验高化实验报告⑥苯乙烯马来酸酐的共聚.docx

高分子化学实验高化实验报告⑥苯乙烯马来酸酐的共聚.docx

《高分子化学实验高化实验报告⑥苯乙烯马来酸酐的共聚.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《高分子化学实验高化实验报告⑥苯乙烯马来酸酐的共聚.docx（10页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。

高分子化学实验高化实验报告⑥苯乙烯马来酸酐的共聚

高分子化学实验

实验名称：

苯乙烯-马来酸酐的共聚

班级：

2015级高分子2班

姓名：

张涵张望博

学号：

**********、**********

一、

实验目的

1.本实验要求掌握共聚合的基本基本原理和操作手段，了解基本的影响因素；

2.初步掌握高聚物中官能团的测定方法。

二、实验原理

苯乙烯—顺丁烯二酸酐共聚反应及其组成测定：

苯乙烯—顺丁烯二酸酐共聚反应是用甲苯为溶剂，偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂进行的溶液聚合，由于生成的聚合物不溶于溶剂而沉淀析出，因而又称沉淀聚合。

其反应方程如下：

顺丁烯二酸酐由于结构对称，极化度低一般不能自聚。

但是它能与苯乙烯相好地共聚，这是因为顺丁烯二酸酐上有强吸电子基，使双键上电子云密度降低，因而具有正电性，而苯乙烯具有共轭体系的结构，当带正电性的单体进攻时，双键上显负电性，因而电性相反的两种烯类单体容易交替地进入聚合链生成交替共聚物。

其反应过程如下：

苯乙烯（M1）和顺丁烯二酸酐（M2）共聚的竞聚率r1＝0.04，r2＝0.015，r1·r2＝0.006若两种单体以1：

1（mol）投料，则得到的接近交替共聚的产物。

这种聚合物是悬浮聚合的良好外散剂，如双加入少量二烯单体并取得低交联的聚合物，可以制备水溶性增稠剂。

通过共聚物在计量的碱中水溶液中溶解，剩余的碱用标准酸滴定，共聚物的组成。

三、实验仪器及药品

1.仪器：

搅拌器、三口瓶、球形冷凝管、温度计、布氏漏斗、吸滤瓶、锥形瓶、滴定管、烧杯、滴液漏斗。

2.药品：

苯乙烯、顺丁烯二酸酐甲苯、酚酞指示剂、AIBN（重结晶））（

）

四、

实验装置图

注:

1、电动搅拌棒

2、4、塞子

5、球形冷凝管

6、三颈烧瓶

图1实验装置图

五、注意事项

1.在安装实验仪器时，必须要保证搅拌器垂直于烧瓶，以保证实验装置能够稳定，在搅拌器高速转动时，实验装置不会出现较为明显的震动和晃动。

2.水浴锅在打开电源以前必须检查是否装有水，没有的话，装入适量自来水。

并保持其外部干燥，以免发生短路，损坏仪器。

3.甲苯、苯乙烯等药品有毒，不能用鼻子直接嗅闻。

并且在使用后，应该及时的把瓶盖盖上，防止挥发或打翻。

六、实验步骤、现象及分析

表1实验步骤、现象及分析

实验步骤

实验现象

分析

1.在250ml的三口烧瓶上装上温度计、搅拌器、球形冷凝管及氮气导管。

2.将29.5ml苯乙烯及2.95g（0.03mol）顺丁烯二酸酐（先加）加入三口瓶中，水浴加热，体系温度升至50℃后，在搅拌下，顺丁烯二酸酐溶解。

苯乙烯为无色透明液体，顺丁烯二酸酐为白色晶体。

在不断搅拌、加热的条件下，固体在45℃

时逐渐溶解，转速为290r/min。

顺丁烯二酸酐（马来酸酐）能溶于醇、乙醚和丙酮，在加热条件下能溶解于苯乙烯。

3.将3.7ml苯乙烯及AIBN0.01g与25ml甲苯混合后，放入滴液漏斗中。

AIBN为白色针状结晶，实际添加量为0.01g，液体滴入时，溶液并没有发生明显的变化。

AIBN为油溶性引发剂。

不溶于水，溶于甲醇、乙醇、丙酮、乙醚、石油醚等有机溶剂中。

4.升温至77℃左右，搅拌下，将苯乙烯溶液在30min内滴加完，再在80℃左右反应1h至1.5h。

反应过程中注意观察现象。

在反应物渐渐变稠，搅拌困难时停止加热。

冷却至室温，用布氏漏斗过滤。

升温至77℃，刚滴加一会儿，三口瓶内溶液呈澄清透明液体。

滴加约半个小时后，溶液中的部分物质析出附在界面四周，溶液析出一些白色的固体于溶液中随搅拌桨旋转；约40min后，白色珠状物体积变大且搅拌困难，停止加热。

引发剂用量偏多，致使反应45分钟后，溶液就已经析出大量沉淀物，生成的聚合物先沉淀出来一颗小球，然后开始快速的链增长，形成的小球就越来越大。

5.得到的白色粉末状团体产物，用甲醇洗涤，抽滤并用热水洗涤。

产品置于塑料杯中，在真空烘箱中40℃下干燥至恒重。

抽滤得白色珠状及粉末状固体

装入塑料杯中：

用甲醇洗涤以除去未反应完全的单体。

用热水洗去马来酸酐均聚物及甲醇得到较为纯净的聚合产物。

七、实验结果及分析

1.本实验所用苯乙烯为共轭单体，单体活泼而自由基惰性较强，马来酸酐也有惰性，若与之1:

1加料会不好反应。

因此反应摩尔比为8：

1到10:

1之间，且在反应过程中通过添加活性单体——苯乙烯，以平衡反应物摩尔比。

2.

实验后产品分析：

实验成功，得到较为纯净的聚合物产品，颜色呈白色，有珠状及颗粒状产物，分散均匀不黏连。

究其原因，主要是引发剂用量稍稍过量，而且单体补加速度适当，反应时间控制得当。

图2实验成品图

八、思考题

1）共聚合的定义是什么？

研究共聚合反应的意义是什么？

苯乙烯-马来酸酐共聚物最重要的应用是什么？

a）共聚合的定义是：

由两种或两种以上的单体参与的聚合反应。

b）意义：

①理论研究：

可测定单体、自由基、碳阳离子、碳阴离子的相对活性；进而研究单体结构与反应活性的关系。

②实际应用：

a.充分利用单体，开发出更多的聚合物品种。

b.使不能聚合的单体实现聚合。

c.聚合物改性，共聚物可集成均聚物性能的优点。

。

c）苯乙烯-马来酸酐共聚物最重要的应用是：

在石油中作为降凝剂，能够降低原油粘度，有利于采油。

原油降凝剂原油流动改性剂的一个重要的组成部分，又称低温流动改性剂。

它们是一类能够降低石油及油品凝固点，改善其低温流动性的物质。

。

2）共聚物的类型有哪些？

a）无规共聚物：

其中两单元M1、M2无规排列。

~~~M1M1M1M2M1M2M2M1~~~

例如：

氯乙烯—醋酸乙烯酯共聚物，一般属于这种类型。

b）交替共聚物：

共聚物中M1、M2两单元严格相间。

~~M1M2M1M2M1M2~~~

可看作无规共聚物的一种特例。

例如苯乙烯-马来酸酐共聚物同于这一类。

c）嵌段共聚物：

由较长的M1链段和另一较长的M2链段构成的大分子。

~~~M1M1M1M1M1M2M2M2M2~~~~

——AB型，如苯乙烯-丁二烯（SB）嵌段共聚物，还有ABA型（如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物（SBS）和（AB）n型。

）

d）接枝共聚物：

主链由单元M1组成，而支链则由另一种单元M2组成。

无规和交替共聚物呈均相，系由一般的共聚反应制得；嵌段和接枝共聚物往往呈非均相，有点类似共混体系。

3）为什么苯乙烯与马来酸酐的共聚为交替共聚？

答：

顺丁烯二酸酐由于结构对称，极化度低一般不能自聚。

但是它能与苯乙烯相好地共聚，这是因为顺丁烯二酸酐上有强吸电子基，使双键上电子云密度降低，因而具有正电性，而苯乙烯具有共扼体系的结构，当带正电性的单体进攻时，双键上显负电性，因而电性相反的两种烯类单体容易交替地进入聚合链生成交替共聚物。

苯乙烯（M1）和顺丁烯二酸酐（M2）共聚的竞聚率r1＝0.04，r2＝0.015，r1·r2＝0.006若两种单体以摩尔比1:

1投料，则得到的接近交替共聚的产物。

4）共聚物组成的控制方法有哪些方法？

a）恒比点附近投料：

适用范围：

r1和r2同时小于1的共聚体系，并且要求的共聚组成与恒比组成一致，正好能满足实际需要的场合。

可选择恒比点的单体组成投料。

b）控制单体转化率：

适用范围：

共聚物组成（瞬时组成）与转化率的关系曲线较为平坦的体系。

c）补加转化较快的单体保持单体组成恒定法：

适用范围：

共聚组成（瞬时组成）与转化率关系的斜率较大的体系。

在聚合反应过程中，随着反应的进行连续或分次补加消耗较快的单体，使未反应单体的f1保持在小范围内变化，从而能够获得分布较窄的预期组成的共聚物。

5）本实验是如何控制两单体的比例来制得交替型苯乙烯-马来酸酐共聚物的？

答：

因为马来酸酐在甲苯中的溶解性非常差，但可以溶解在苯乙烯中，而苯乙烯又可以溶解在甲苯中，所以加入过量的苯乙烯，苯乙烯和马来酸酐的比例达10:

1来制得交替型苯乙烯-马来酸酐共聚物，而不是使其单体比例为1:

1，后面还补加苯乙烯单体3.7ml、甲苯和引发剂配成溶液来滴加进入反应液。

6）几将反应产物倒入甲醇中，再用布氏漏斗进行抽滤，经热水洗涤，热水洗涤的原因？

洗去了什么？

答：

鉴于马来酸酐会自聚，其自聚物不溶于甲苯，会与共聚物一起沉淀出来，而聚马来酸酐可以溶于水，甲醇也可以溶于水，所以用热水可以洗去聚马来酸酐、甲醇等物质，而且用水代替有机溶剂也比较经济。

7）为何本次实验过程中出现白色团状物？

随着反应的进行，一段时间后，为何所得产品为细小颗粒的白色沉淀？

a）出现结块成团状物的原因可能是：

在本次试验是以甲苯为溶剂（沉淀剂）的沉淀溶液聚合，因此在反应中仍然存在较为显著的凝胶效应。

当反应到一定程度后，便会出现显著的自动加速现象，因此在反应一段时间后，突然出现白色团状物。

生成的聚合物不溶于甲苯，且很快时间生成大量聚合物时，聚合来不及分散成小颗粒，在搅拌器搅拌所产生的剪切应力的作用下，聚集成一团形成团状物浮于溶液表面。

b）产品为小颗粒的可能原因是：

在此实验中，除了生成嵌段共聚物以外还生成了一些交替共聚物，产物在甲苯中的溶解性较差，因此会沉淀析出；

随着反应的进行，体系中的反应物完全反应（包括团状中），体系趋于稳定，在搅拌器不断搅拌震动下，团状物中的聚合物分散；

颗粒非常小的原因还有可能是由于过量的苯乙烯先进行了部分均聚，而聚合到一定程度后，顺丁烯二酸酐参与了共聚，所以沉淀颗粒十分细小。

8）在溶液聚合实验中溶剂的选择，应从哪些方面考虑？

而本次实验中为什么选择甲苯作为溶剂呢？

a）溶液聚合中溶剂的选择应从以下几个方面考虑：

.从对单体和聚合产物的溶解性考虑；

.从溶剂的链转移反应常数考虑，链转移反应常数越大，聚合度越低；

.从溶剂对引发剂的诱导分解作用考虑，诱发分解越明显，引发剂效率越低，但反应速率（初期）反而越大；

.从沉淀聚合凝胶效应的影响考虑，凝胶效应越明显，分子量越大；

.从溶剂的价格、毒性等因素考虑。

b）选择甲苯的原因有：

.甲苯作为溶剂，能够逐渐地将AIBN添加到反应体系当中，缓慢的引发苯乙烯和顺丁烯二酸酐的共聚，且体系较为稳定。

.甲苯加入到反应体系当中后，能够有效的降低体系的粘度。

9）引发剂的用量对反应及产物有和影响？

答：

引发剂的用量不仅影响反应速率和分子量，对粒度分布也有很大影响。

引发剂用量过低，则单体的转化率就低;用量增大，引发剂浓度增加，初期形成自由基数目增多，粒子碰撞几率增多，导致粒径变大，转化率增大但增大到一定的时候，用量再增大，转化率变化不大，引发剂浓度增大时，自由基增长速率增大，会造成反应物体系中瞬时颗粒过于集中，从而引起集聚，稳定性变差，终止速率亦增大，故使聚合物的平均分子量降低。

引发剂用量过低会造成分子量变大，体系粘度增高。

因此可通过引发剂的用量来调节分子量。

10）本实验使用的引发剂为AIBN，为何这次不用BPO？

谈谈它们各自的特点与差别？

a）

AIBN的特点是低温引发，本次实验温度相对较低，比较适合；

AIBN引发效率虽然稍逊于BPO，但它形成的自由基不会脱氢，不会诱导分解，非常稳定，保证反应后期仍然有引发剂作用；

本次所用溶剂对过氧化物引发剂有诱导分解的作用，使BPO的引发效率降低，所以也不适合选择BPO；

b）

AIBN一般在45-65℃下使用（在80-90℃会激烈分解），BPO一般在60-80℃使用；

.AIBN比较稳定，其分解反应为一级反应，只形成一种自由基，没有脱氢能力且无诱导分解；

.BPO的分解分两步，第一步产生苯甲酸基自由基，有单体时候即可引发聚合，但是无单体存在时，就会进一步分解，失去引发活性。