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1.1离子液体

20世纪90年代后期兴起的绿色化学，又称为环境无害化学，环境友好化学或清洁化学，它是从源头清除污染的一项措施，它的理想是实现生态环境与化学和化工生产的协调发展；其为人类解决化学工业对环境的污染，实现经济和社会的可持续发展提供了有效的手段[1]。

因此，人们不断寻找新的物质来代替目前工业中大量使用的有毒、易挥发、腐蚀性强的有机溶剂，离子液体的发现成为一个新的转折点。

1.1.1离子液体的定义

离子液体（ionicliquids）又称为室温离子液体（roomtemperatureionicliquid）、室温熔融盐（roomtempera-turemoltensalts）、有机离子液体等。

它是完全由离子组成，在室温或低于室温条件下呈液态的盐，大多是熔融盐或熔融氧化物。

传统的熔融盐具有高熔点、高粘度和高腐蚀性等特点，离子液体与传统的熔融盐最显著的区别是它的熔点低[2]。

1.1.2离子液体的发展

离子液体的发现可追溯到1914年，有人报道的硝酸乙基胺在室温下为液体，它的熔点为12℃，这就是第一个离子液体，但这种离子液体容易发生爆炸，于是很快被人们忘记了。

20世纪40年代末，美国Hruley等人[3]在寻找室温条件下电解Al2O3的方法时，把N-烷基吡啶加入到AlCl3中并加热，得到了澄清透明的溶液。

他们发现当与苯相溶后，电导率增加而粘度下降，将其用作电镀铝的电解质溶液具有特殊的优点，但是没有取得很大的进展，在当时并没有引起人们太多的注意。

到了20世纪60年代，推动高温熔盐向室温离子液体发展主要动力来自美国空军研究所（U.S.AirForceAcademy）有关研究人员的努力[4]：

希望合成一类熔点更低的熔盐来替代用于热电池中作为电解质的LiCl/KCl熔盐（熔点：

355℃）。

他们对合成的氯铝酸烷基吡啶的离子液体进行了一系列的物理化学性质测定，标志着系统研究离子液体的开始。

由于烷基吡啶阳离子相对容易被还原，在美国空军研究所JohnS.Wilkes博士等的努力下，产生了电化学稳定性更好的氯铝酸二烷基咪唑正离子。

并且这种离子特别适合作为离子液体的阳离子，所以，这类离子液体是被研究最为广泛、深入并且直到现在仍被研究和应用最多的一类离子液体。

20世纪80年代JohnS.Wilkes及他的同事[5]报道了1-丁基吡啶盐和N-乙基-N’-甲基咪唑氯铝酸盐离子液体；这些离子液体可能带来大量的机会，特别是可以作为有机和催化反应的溶剂。

在此期间，美国阿拉巴马大学Rogers教授也开展了离子液体绿色再生产方面的研究，成为离子液体研究在美国的重要力量之一。

他在离子液体与电化学领域开展了长期的卓有成效的研究工作。

对氯铝酸烷基吡啶或二烷基咪唑类离子液体性质及在其中的化学反应进行研究；但是，氯铝酸烷基吡啶或二烷基咪唑类离子液体有一缺点，就是不稳定、遇水容易分解变质。

在90年代初，在美国空军研究了一类对水，空气稳定的离子液体，即二烷基咪唑类四氟硼酸、六氟磷酸、三氟甲基磺酸、酒石酸、醋酸等离子液体合成出来了[6]，从此才真正兴起了离子液体的理论和应用研究的热潮。

1.1.3离子液体的分类

离子液体种类繁多，根据阳离子的不同可以将室温离子液体分为季铵盐类、季鏻盐类、咪唑类、吡啶类、噻唑类、胍盐类、三氮唑类、噻唑啉类、吡啶啉类、苯并三氮唑类等。

其中，常见的阳离子类型有烷基铵阳离子、膦鎓阳离子、N-烷基吡啶阳离子和N，N’-二烷基咪唑阳离子等（图1-1）。

根据阴离子的组成可将离子液体分为两大类：

一类是组成可调的氯铝酸类离子液体；一类是其组成固定，大多数对水和空气稳定的其他阴离子型离子液体，其阴离子主要包括BF4-、PF6-、TA-（CF3COO-）、HB-（C3F7COO-）、TfO-（CF3SO3-）、NfO-（C4F9SO3-）、Tf2N-（（CF3SO2）2N-）、BeTi-（（C2F5SO2）N-）、Tf3C-（（CF3SO2）3C-）、SbF6-、AsF6-等[7]。

图1-1离子液体的阳离子结构

1.1.4离子液体的合成

室温离子液体种类繁多，根据阴阳离子的不同组合，可能设计出各种各样的离子液体。

现阶段报道的合成方法大致分为两类：

一步合成法（直接合成法）和两步合成法。

另外，有一些离子液体的合成还常借助于微波、超声波等辅助手段[8,9]。

1.1.4.1一步合成法

室温离子液体的一步合成法就是通过酸碱中和反应或季铵化反应一步合成离子液体，操作经济简便，没有副产物，产品易纯化。

例如硝基乙胺离子液体可以由乙胺的水溶液与硝酸中和一步合成[10]。

通过季铵化反应也可以一步制备数多种离子液体，如1-丁基-3-甲基咪唑盐等[6]。

1.1.4.2两步合成法

两步合成法是大部分离子液体合成的常用方法。

第一步先合成卤化盐，第二步将卤化盐中的卤素进行离子交换生成所需要的阴离子，以咪唑为例，反应式如图1-2所示。

图1-2卤化咪唑盐的合成示意图

1.1.5离子液体的特性及应用

与传统有机溶剂、水、超临界流体等溶剂相比，离子液体具有以下几个突出的优点：

1）离子液体是许多有机物、无机物、高分子材料的优良溶剂。

2）离子液体通常由含氮杂环与其他配位的离子组成，因此它们可以是高极性的溶剂。

3）离子液体与非极性有机溶剂不相溶，因而可以作为两相反应提供一种非水的

极性替代物；同时一些离子液体也不溶于水，也可以用作与水不互溶的极性相。

4）离子液体不挥发，几乎无蒸汽压，这种特性使其可以用于高真空体系，而不污染环境。

5）离子液体有较宽的液程，具有高的热稳定性。

6）离子液体的物理化学性质因其结构的不同具有可调节性，可以依据需要改变阴、阳离子的组成而达到微调。

大多数有机反应都是在分子溶剂中进行，且需要高温、高压等苛刻的反应条件，有些反应产率较低，并产生大量的废物、废液，对环境造成了严重的危害。

而离子液体因具有溶剂和催化剂的双重功能，与传统的有机溶剂相比具有许多独特的优点，比如可使反应在均相或两相中进行，能显著改变反应机理，导致新的催化活性，为有机合成提供了一个全新的反应环境，符合未来绿色化学和环境绿色化、洁净化的方向[11]。

离子液体由于具有上述的一些特点，它作为溶剂及催化剂被广泛地应用于氧化反应、Diels-Alder反应、Heck反应、Friedel-Crafts反应、还原反应、缩合反应、亲和取代反应、亲和加成反应、亲电加成反应和偶联反应等[12,13]。

离子液体与水构成的两相催化反应、离子液体中的生物酶催化反应、离子液体中电化学催化、光催化、不对称催化；离子液体中的Heck反应、Diels-Alder反应、Friedel-Crafts、Suzuki键合反应、Trost-Tsuji键合反应、Stille偶联反应、Baylis-Hillman反应等，获得了取代腐蚀性强的浓硫酸与有毒易蒸发的有机溶剂、并提高了催化剂的活性、改善反应的选择性、简化产物的分离过程以及改善催化剂的稳定性等一系列令化学家们欢欣鼓舞的结果，研究工作在期刊上开始不断地出现[14,15,16,17,18,19]。

1.1.6离子液体的功能化

鉴于离子液体所具有的特殊性质，如高的热稳定性，非挥发性，等优点，人们利用这些优点设计出具有特殊功能的离子液体。

所谓功能化离子液体即在一般的离子液体的阳离子或阴离，特别是在阳离子的咪唑环上的氮原子中引入具有催化活性的官能团，使得离子液体具有某种特殊的功能或特性，英文称做“taskspecificionicliquids”或“tailormakingionicliquids”[7]。

1.1.6.1酸性功能化离子液体

功能化离子液体的诞生最早源于一种引入官能团仍在室温下呈液体的结构复杂的离子型抗菌药物（图1-3）[20]。

当离子液体的阳离子引入一种烷基磺酸基团时，离子液体就成为酸性离子液体，而这些酸性功能化离子液体具有流动性好、不挥发、无腐蚀、不溶于一般有机溶剂等特点，能够代替常规酸催化剂，具有极大的应用潜力[21]。

2002年Cole等[22]首次报道了具有较强Brφnsted酸酸性的离子液体，其结构式见图1-4中的（l）和

（2），是在普通烷基咪唑阳离子取代基上引入磺酸基团，使之具有强而稳定的Brφnsted酸酸性，可以用于酯化、成醚等各种酸催化反应。

图1-3离子液体的结构

2004年，北京大学绿色催化实验室成功地合成了含羧酸基团的Brφnsted酸酸性离子液体及其前体，其结构见图1-4中式（3），它们可以进一步与酸性的[C4MIM]Cl-AlCl3离子液体互溶，尽管这是一个混合物，但却是第一个兼具Brφnsted酸和Lewis酸酸性的完全由离子构成的液体体系[23]，由此从理论上来说制备兼具Lewis酸和Brφnsted酸酸性的离子液体是可行的。

图1-4离子液体的结构

2008年，李心琮等人[24]报道了基于2，3-吡啶二羧酸阳离子的系列Brφnsted酸性离子液体（结构如图1-5），以2，3-吡啶二羧酸、1-溴丁烷、苄基氯、相应的有机或无机酸为原料，经两步反应而得，这些功能化离子液体在室温下呈液相，同时表现出较强的Brφnsted酸性。

图1-5离子液体的结构

1.1.6.2碱性功能化离子液体

对碱性功能化离子液体的研究相对于酸性功能化离子液体的研究较少，但近几年也有其相关的合成及应用的报道，制备方法主要是将路易斯碱性阴离子与咪唑类阳离子交换合成或者在咪唑阳离子上引进碱性基团如-NH2等，使离子液体带有不同的碱性。

张爱华等人[25]利用碱性离子液体氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑（[BMIM]OH）为催化剂，应用于催化蓖麻油制备生物柴油的反应中，与传统碱性催化剂如KOH、四丁基氢氧化铵进行比较，取得较好的效果。

巩凯等人[26]利用碱性功能化离子液体[BMIM]OH催化环己酮、芳香醛、芳香胺的三组分Mannich反应。

原料比例为n（环己酮）:

n（芳香醛）:

n（芳香胺）:

n（[BMIM]OH）=1:

1:

1:

0.1，以乙醇为溶剂，室温条件下反应10h，生成相应的β-氨基酮，产率达75%~91%；离子液体可以重复使用5次，其催化活性并未明显降低。

陈学伟等人[27]设计了由1-丁基-3-甲基咪唑阳离子与咪唑阴离子搭配的[BMIM]IM新型碱性离子液体（如图1-6），并将其用于催化Knoevenagel缩合反应具有良好的催化性能，催化体系具有良好的循环性能。

图1-61-丁基-3-甲基双咪唑盐离子的合成

1.2三氧六环合成工艺

1.2.1三氧六环的性质与特点

三氧六环，又名三聚甲醛，纯品是易升华、有氯仿气味的针状晶体，熔点约64℃，沸点114℃，与水形成共沸混合物，共沸点91.3℃；它易溶于水，也能溶于醇、有机酸、醚、酮、芳烃、卤代烃等溶剂中；三氧六环的溶解度在不同溶剂中和不同的温度下是不一样的，其在强酸性水溶液中可以发生水解，在中性或碱性介质中较为稳定，其在气相中的浓度为液相浓度的8-9倍。

1.2.2三氧六环的应用

随着工业的发展和科学技术水平的提高，三氧六环应用范围不断扩大，不但是合成工程塑料聚甲醛的单体原料[28,29]，也是制备化工中间体的原料，比如稳定剂、成型材料、粘结剂、消毒剂、烟薰剂、杀虫剂等；而聚甲醛，三氧六环能解聚生成甲醛，所以它有可能用于所有的甲醛反应中[30]。

1.2.3三氧六环工艺研究背景及发展现状

聚甲醛以三氧六环为单体合成并实现工业化生产是Celanese公司在化工领域的成功突破，由于聚甲醛的资源丰富，应用广泛，性能良好，普遍受到国内外的关注与重视。

世界各国相继对聚甲醛的生产开展了许多研究工作，与此同时我国为了适应社会主义建设的需求，从1962年起就开展了聚甲醛的研制工作。

根据资料统计，1972年世界各国以三氧六环为原料的聚甲醛生产能力总量达116,000吨/年，约占聚甲醛总的生产能力的70%[31]，因此，聚甲醛生产的快速发展促进了三氧六环的生产和合成工艺的进一步研究。

比较国内外目前各种三氧六环的合成方法的报道，其研究思路主要有两种：

（1）改进合成工艺流程，选择适当的添加剂。

传统生产三氧六环的方法存在腐蚀性严重的问题，旭化成公司人员Hirohisa[32]针对此问题提出一些了改进措施，如通过改变设备的材质来防止酸催化剂对设备的腐蚀；针对传统生产中副产物较多的问题，通过加入质量百分含量为0.5%～5.0%的甲醇可以防止因反应原料浓度过高而导致的多聚甲醛的形成，因为当甲醇的含量小于0.5%时，多聚甲醛易沉积；当甲醇的含量大于5.0%时，副产物增多会影响后续的分离，所以控制甲醇在反应体系中的浓度使得甲醛在酸性催化剂条件下合成三氧六环的过程中减少副产物的产生。

同样，研究工作者为了解决酸催化剂对反应设备的腐蚀问题、减少副产物的生成问题以及降低精馏反应能耗问题,Haubs等[33]提出了一个新的三氧六环的合成方法，该反应过程由循环蒸发器和带有循环泵的反应塔、及管式反应器组成（如图1-7）。

进料甲醛溶液与反应塔底的浓甲醛经循环泵混合进入列管式反应器底部，用酸性催化剂催化，反应产物离开反应器后上升到反应塔的精馏段，进一步反应精馏,含三氧六环的蒸汽离开塔顶；将混合后的甲醛溶液输入反应器中反应是为了获得较高浓度的三氧六环及在较低的催化剂浓度下得到较高的空时产率，此时低催化剂浓度可减少对反应设备的腐蚀，而高浓度的三氧六环加大了离开反应塔时汽相中三氧六环的浓度，从而降低能耗，此时高时空产率同样可以抑制副产物的生成。

图1-7三聚甲醛反应装置图

巴斯夫公司的Siegert[34]针对传统分离精制三氧六环的方法中存在能耗高的问题，提出了变压精馏分离技术：

根据对在100kPa压力下三元共沸组成，采用不同的压力使得精馏过程中避免共沸物产生，即通过增加压力来改变三元共沸组成，所以使得得到纯的三氧六环成为可能。

Thomas等人[35]也开发了一种处理产品的低能耗的方法，对于三氧六环的纯化只使用蒸馏，避免了大量萃取剂的使用及回收，并使用化工软件模拟分析了整个过程的物理化学平衡状态。

Tanaka等[36,37]提出了一种新的分离精制产品的低能耗反应方法，该过程在三氧六环的合成过程中引进了超临界流体即超临界萃取剂CO2，促使合成反应与产品的萃取过程同时进行，原料为60%的浓甲醛溶液，催化剂为200C-H离子交换树脂，反应在273K时、压力为13.4～13.9Mpa的条件下反应3h，三氧六环质量百分含量大于40%。

（2）选择合适的催化剂，改善工艺过程，提高收率。

Junzo[38]指出，在常压及100℃下合成三聚甲醛，采用杂多酸为催化剂比硫酸有更高的选择性和转化率：

例如，同样是97%的选择性，硫酸的转化率为20%，而杂多酸为27%，杂多酸的收率比硫酸提高了35%；而且，当以55%甲醛溶液为原料连续进料，使用杂多酸催化剂时无结垢现象，即没有多聚甲醛生成。

针对以液体酸为催化剂的生产过程中产物与催化剂难分离的问题，日本宝理塑料公司（Polyplastics）[39]利用固体酸催化剂开发了一个经济实用的、催化剂能长时间稳定操作的三聚甲醛合成过程（如图1-8）。

该过程分两步进行：

第一步是用强酸性阳离子交换树脂脱除原料甲醛液中的金属杂质，因为痕量金属离子的存在是阻碍催化剂长时间稳定性操作的重要因素，在装填强酸性阳离子交换树脂DIAIONPK216（日本三菱化学公司生产）的塔内进行脱除原料甲醛液中的金属杂质；第二步是在带有夹套的塔内（装填强酸性阳离子交换树脂DIAIONPK216）合成三聚甲醛。

图1-8三聚甲醛合成装置图

德国赫斯特公司的研究人员Kern等[40,41]以低水分甲醛为原料，催化剂为杂多酸H4PVMo11O40·nH2O（n=0～32）负载在载体或填料上，这种催化剂的活性比磷钨酸催化剂的活性高，具有高空时收率，能够抑制副产物的生成；在进料甲醛分压115kPa、反应温度380K、停留时间5s的条件下，空时收率240kg/（m3·h），甲醛转化率35.2%，达到平衡转化率的82.4%；他们还开发了类似的催化剂半水合氧钒基磷酸盐（（VO）HPO4·1/2H2O），该催化剂的选择性几乎为100%，活性较低（最大的平衡转化率为22.1%），作为无载体的催化剂，高钒含量和复杂的制备方法（两次浸渍得到活性中心，再干燥、成型、活化），使它的价格较高。

另外，颗粒状的钒磷酸催化剂的机械强度很差，这对工业应用来说还有很大问题要解决。

国内林陵等人[30,42]以浓甲醛为原料，催化剂为负载型SiW12/AC，PW12/AC催化剂，考察负载量对三聚甲醛合成催化活性的影响，并用XRD，FT-IR，NH3-TPD等手段对催化剂的结构，杂多酸的分散度及酸性进行表征。

由中科院兰州化物所和甘肃省天然药物重点实验室合作完成的清洁合成三聚甲醛新技术项目[43,44]采用具有自主知识产权的LZT-1型离子液体催化剂连续催化循环工艺，有效控制了甲酸的生成，缩短了产品精制过程，减少了产品的杂质含量，降低了总体的物耗和能耗；开发的三聚甲醛后处理与稳定化技术，使产品纯度达到99%以上，便于三聚甲醛产品的长期存贮和运输，满足我国聚甲醛树脂与改性工程塑料行业对关键聚合单体的产品需求。

1.3本课题研究的意义及主要内容

1.3.1本课题研究的意义

三聚甲醛合成工艺根据所用催化剂的不同，大致可以分为液相催化合成法、固体酸气相合成法及固体酸液相合成法。

液相催化合成中所使用的催化剂主导者为浓硫酸，这一工艺路线最为成熟，是将36%的工业甲醛浓缩至65%左右，在酸性催化剂硫酸的作用下合成三聚甲醛，主要是连续合成，该工艺存在着腐蚀设备、选择性差、产物与催化剂难分离等问题；具体研究的重点是强化合成工艺，选择合适的添加剂，寻求适宜的催化剂，改进工艺流程，达到提高收率和质量的目的，我国三聚甲醛合成的研究基本上都属于这一工艺路线。

寻求解决上述问题的方法，对促进我国聚甲醛的工业生产有很大的现实意义，是我们研究的重点；而固体酸合成法存在的主要问题是催化剂的机械强度不好，易失活，使得选择性，收率下降，并且容易堵塞管道，导致成本代价大。

因此，萌发一种新型的催化剂来解决以上问题，是必然的，寻求一种清洁、绿色、高效的催化剂对于我国的工业生产有着极其重要的意义。

离子液体是一种绿色催化剂，它对设备腐蚀性弱、反应条件温和、收率和选择性好、易于与产品分离且可以重复利用，符合绿色化学的要求，是当今的一个研究热点，也是本课题的研究重点，我们也可以清楚的看出功能化离子液体的应用在不断的拓广与加深，在绿色化学领域中是未来很长一段时间内研究的方向。

1.3.2本课题研究的主要内容

本文首先合成了基于吗啉，己内酰胺为阳离子的新型功能化磺酸性离子液体，并对各离子液体的物理性质如密度、酸度、溶解性、热稳定性进行了初步考察；其次，将合成的离子液体用于甲醛制三聚甲醛的反应中，通过考察催化剂的反应效果、反应时间、反应浓度等各因素对聚合反应的影响，寻找催化反应的最佳工艺条件；再则，根据反应特点，改变反应形式，研究最佳离子液体的重复使用性及腐蚀性；最后，研究在离子液体催化条件下的三聚反应的动力学，得出动力学反应方程式，初步为工业装置设计提供理论依据。

2SO3H-功能化离子液体的制备与表征

2.1绪言

室温离子液体以其独特的物理、化学性质，如无挥发性、不易燃、高沸点、可循环使用，具有较好的化学稳定性与热稳定性、较宽的电化学窗口、以及较强的溶解性能[45]，被认为是2l世纪最有希望的绿色溶剂和催化剂之一，已用于催化、分离科学以及电化学等诸多领域。

可是氯铝酸盐型离子液体对水和空气敏感，操作条件苛刻，很难实现工业化生产；[Bmim][PF6]型离子液体虽然对水和空气稳定，但是在催化反应过程中容易释放出HF气体，污染环境，且成本较高。

自从2002年，Cole[46]等首次报道了三苯基磷和咪唑阳离子上引入-SO3H，使其具有较强Brφnsted酸性的-SO3H功能化离子液体的合成成为可能。

这类离子液体流动性好，酸性密度高、酸强度分布均匀；而且热稳定性高、没有挥发性、可以重复使用，且对水和空气稳定，催化反应过程中不产生污染环境的废气等，具有固体酸的易分离和液体酸的高活性双重优点，所以近几年来深受研究工作者的关注。

同时它的酸性强度可以根据需要进行调节，从而有利于催化机理的深入研究和催化剂的优化，而离子液体的物理性质与其催化机理有着紧密的联系。

最近几年国内外关于离子液体的物理化性质，如熔点、密度、溶解性等研究较多。

N-甲基-3-丁基咪唑氟硼酸盐室温离子液体是应用较多的一种离子液体，Duan[47]研究了18个该类离子液体的相行为，并进行热重分析，其热重分析表明，18种离子液体在130~320˚C失重3.5%，但在320~360˚C均无失重，在360~450˚C逐步分解；N-甲基-3-丁基咪唑氟硼酸盐离子液体室温可溶于水，但在0˚C时在水中溶解度会下降而产生相分离现象。

叶天旭等[48]研究了双烷基咪唑氟硼酸盐室温离子液体[R1R2Im]BF4的溶解性能，考察了含有不同碳原子数的取代烷基咪唑氟硼酸盐室温离子液体与常用溶剂的互溶性。

结果表明，N-甲基-3-甲基咪唑氟硼酸盐室温离子液体能与水、甲醇、丙酮、氯仿等互溶，不溶于正庚烷、正己烷、环己烷等烃类溶剂。

刘秀梅[49]制备出一系列磺酸功能化酸性离子液体，并用Hammett指示剂与紫外联用法测定其酸强度，酸函数值在1.40~1.60之间，显示其具有强酸性。

离子液体的物理性质对其化学性质以及在化学反应之中有重要的作用，本研究对所合成的SO3H-功能化离子液体进行了合成、结构表征；并对它们的物理性质进行了初步的系统研究，意在为离子液体在有机化学中的应用提供依据。