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有机化学共价键理论

第六讲　共价键理论

一、经典共价键理论LewisStructure（八电子规则）

　　　　1916年，美国化学家路易斯（G.N.Lewis）提出：

分子中每个原子应具有稳定的稀有气体原子的电子层结构。

这种稳定结构通过原子间共用一对或若干对电子来实现。

这种分子中原子间通过共用电子对结合而成的化学键称为共价键。

　1．基本思想：

当ns、np原子轨道充满电子，成为八电子构型，该电子构型稳定，所以在共价分子中，每个原子都希望成为八电子构型（H原子为2电子构型）。

　2．共价分子中成键数和孤电子对数的计算：

计算步骤：

a．令no共价分子中，所有原子形成八电子构型（H为2电子构型）所需要的电子总数

b．令nv共价分子中，所有原子的价电子数总和

　　　　　　阴离子的价电子总数：

各原子的价电子数之和加负电荷数

　　　　　　阳离子的价电子总数：

各原子的价电子数之和减正电荷数

c．令ns共价分子中，所有原子之间共用电子总数

ns=nonv，ns/2=（nonv）/2=成键电子对数（成键数）

d．令nl共价分子中，存在的孤电子数。

（或称未成键电子数）

nl=nvns，nl/2=（nvns）/2=孤对电子对数

例如：

P4S3、HN3、N

、H2CN2（重氮甲烷）、NO

P4S3

HN3

N

H2CN2

NO

no

7×8=56

2+3×8=26

5×8=40

2×2+8×3=28

4×8=32

nv

4×5+3×6=38

1+3×5=16

5×51=24

1×2+4+5×2=16

5+6×3+1=24

ns/2

（5638）/2=9

（2616）/2=5

（4024）/2=8

（2816）/2=6

（3224）/2=4

nl/2

（38-18）/2=10

（16-10）/2=3

（24-16）/2=4

（16-12）/2=2

（24-8）/2=8

3．Lewis结构式的书写

例如：

CH2N2（重氮甲烷）

（有时，孤对电子省略不写。

）

练习：

下列各Lewis结构式中，能正确表示出NO3-离子的Lewis结构式是

　A.

　　B.

　　C.

　　D.

当Lewis结构式不只一种形式时，如何来判断这些Lewis结构式的稳定性呢？

　4．Lewis结构式稳定性的判据形式电荷QF

（1）QF的由来：

　以CO为例

　no=28=16nv=4+6=10

ns/2=（1610）/2=3nl/2=（106）/2=2

为了形成三对平等的共价键，可以看作O原子上的一个价电子转移给C原子，

即：

　，所以氧原子的QF为+1，碳原子的QF为1。

从这个实例中可以看出：

形式电荷与元素性质没有任何直接联系，它是共价键形成的平等与否的标志。

（2）QF的计算：

QF=原子的价电子数键数孤电子数

在CO中，QF（C）=432=1QF（O）=632=+1

对于HN3：

形式（I）、（III）中形式电荷小，相对稳定，而形式（II）中形式电荷高，而且相邻两原子之间的形式电荷为同号，相对不稳定，应舍去。

QF可以用另一个计算公式来求得：

QF=键数特征数（特征数=8价电子数）

对于缺电子化合物或富电子化合物，由于中心原子的价电子总数可以为6（BF3）、10（OPCl3）、12（SF6）等，则中心原子的特征数应该用实际价电子总数（修正数）减去其价电子数来计算。

例如SF6中S的特征数不是2，而应该是6（126=6）。

练习：

试写出N2O4中N、N连接的一种Lewis结构式并标出形式电荷。

　　　（答案：

）

（3）稳定性的判据：

　　a．在Lewis结构式中，QF应尽可能小，若共价分子中所有原子的形式电荷均为零，则是最稳定的Lewis结构式；

b．两相邻原子之间的形式电荷尽可能避免同号。

（4）如果一个共价分子有几种可能的Lewis结构式，那么通过QF的判断，应保留最稳定和次稳定的几种Lewis结构式，它们互称为共振结构。

例如：

H－N＝N＝N

H－N－N≡N,互称为HN3的共振结构式。

　5．特殊情况

（1）对于奇电子化合物，如NO2，只能用特殊的方法表示：

（2）对于缺电子化合物，如BF3：

no=48=32，nv=3+73=24，

ns/2=（3224）/2=4　　　BF3的Lewis结构式为：

B－F的键级为（1+1+2）/3=4/3

而

中所有原子的形式电荷为0，B－F的键级为1。

　这是由于B原子周围是6电子构型，所以称BF3为缺电子化合物。

我们用修正no的方法重新计算no：

no=6+38=30，ns/2=（3024）/2=3

这样就画出了BF3的最稳定的Lewis结构式。

所以BF3共有4种共振结构，B－F键级为1～4/3。

（3）对于富电子化合物，如OPCl3、SF6等

显然也是采取修正no的办法来计算成键数；

SF6：

若当作8电子构型，则no=78=56，nv=6+67=48

ns/2=（5648）/2=4，四根键是不能连接6个F原子的，

∴no=12+68=60，ns/2=（6048）/2=6，SF6为正八面体的几何构型。

POCl3：

no=58=40，nv=5+6+37=32，ns/2=（4032）/2=4

∴Lewis结构式为：

，这种Lewis结构式中P原子周围有8个价电子。

但P原子周围可以有10个价电子，∴no=10+48=42

ns/2=（4232）/2=5∴Lewis结构式为：

，每个原子QF都为零

∴P－Cl键级=1，P－O键级=3/2～2

★如何确定中心原子的价电子“富”到什么程度呢？

显然中心原子周围的总的价电子数等于中心原子本身的价电子与所有配位原子缺少的电子数之和。

例如：

XeF2、XeF4、XeOF2、XeO4等化合物，它们都是富电子化合物

XeF2：

8+12=10XeF4：

8+14=12

XeOF2：

8+2+12=12XeO4：

8+24=16

所以中心原子价电子超过8的情况，要根据具体的配位原子种类与多少来确定。

★有些富电子化合物为什么可以不修正呢？

当配位原子数小于或等于键数时，可以不修正，因为连接配位原子的单键已够了。

但中心原子周围的配位原子数目超过4，必须要修正no。

练习：

试画出S4N2的最稳定的Lewis结构式。

并说明它是最稳定Lewis结构式的理由。

　　　（答案：

　　此结构式中所有原子的形式电荷为零）

经典价键理论遇到许多困难：

①两个电子配对后，为什么不相互排斥？

②在有些共价化合物中，中心原子周围的价电子总数超过8,为什么仍然稳定存在？

③根据静电理论，原子核对成键电子对的吸引只具有共价键键能的5%，那么大部分共价键的键能从何而来？

④经典共价键理论不能解释共价键的方向性和饱和性！

1927年海特勒和伦敦把量子力学应用于分子结构，获得成功；后由鲍林等人发展形成了近代价键理论、杂化轨道理论、价层电子对互斥理论；1932年[美]密立根和[德]洪特提出MO理论。

二、近代价键理论（电子配对法，简称VB法）

　　⒈共价健本质

　　　原子轨道重叠，核间电子几率密度大吸引原子核而成健，本质上是电性的。

　　⒉成键的原理

　　⑴电子配对原理：

　　　两原子接近时，能量相近的轨道中自旋相反的未成对电子配对形成共价键。

⑵能量最低原理：

　　　成键过程中，电子配对后会放出能量，使体系能量降低。

电子配对时放出能量越多，形成的化学键越稳定。

⑶原子轨道最大重叠原理：

尽可能采取在电子云密度最大方向上的重叠（即获得最大的键能，使分子处于最稳定的状态）

即：

价键理论认为，共价键是通过自旋相反的电子配对和原子轨道的最大重叠而形成的，使体系达到能量最低状态。

⒊共价键的特点

⑴共价键的结合力是两个原子核对共用电子对形成的负电区域的吸收力。

⑵共用电子对并非仅在两核之间，而是绕两个原子核运动，只是这对电子在两核之间出现的几率较大。

⑶饱和性：

每个原子成键的总数是一定的。

这是因为共价键是由原子间轨道重叠和共用电子形成的，而每个原子能提供的轨道和成单电子数目是一定的。

一个原子有几个未成对电子，就可以和几个自旋相反的电子配对，形成共价键。

⑷方向性：

一个原子与周围原子形成共价键有一定的角度。

根据原子轨道最大重叠原理，在形成共价键时，原子间总是尽可能沿着原子轨道最大重叠方向成键。

由于原子轨道在空间有一定取向，除了s轨道呈球形对称外，p、d、f轨道都有一定的伸展方向。

s－p、p－p、p－d原子轨道的重叠都有方向性。

共价键的方向性决定着分子的空间构型，因而影响分子的性质。

⒋共价键的类型

⑴σ键：

沿着键轴的方向，发生“头碰头”原子轨道的重叠而形成的共价键，称为σ键。

⑵π键：

原子轨道以“肩碰肩”的方式发生重叠而形成的共价键，称为π键。

综上所述，形成共价键的条件：

①要有单电子，②原子轨道能量相近，③电子云最大重叠，④必须相对于键轴具有相同对称性原子轨道（即波函数角度分布图中的+、+重叠，、重叠，称为对称性一致的重叠）。

⑶配位键：

　由一个原子提供电子对为两个原子共用而形成的共价键，称为配位键。

配位键形成条件：

其中一个原子的价电子层有孤电子对（即未共用的电子对）；另一个原子的价电子层有可接受孤电子对的空轨道。

三、杂化轨道理论

⒈Pauling的杂化轨道理论解决共价键的饱和性和方向性

⑴内容：

①在形成分子时，由于原子之间的相互作用，由不同类型、能量相近的原子轨道混合起来，重新组成一组新的轨道的过程，称为原子轨道杂化。

所形成的新轨道称为杂化轨道。

②杂化轨道的数目与组成杂化轨道的各原子轨道的数目相等。

③杂化轨道分为等性和不等性杂化轨道两种。

　等　性杂化轨道：

各新轨道能量相等，成分相同。

不等性杂化轨道：

由于杂化轨道中有不参加成键的孤电子对的存在，而造成不完全等同的杂化轨道。

④一般杂化轨道成键能力比各原子轨道的成键能力强（因为杂化轨道电子云分布更集中），因而形成的分子更稳定。

⑤杂化轨道成键时，要满足化学键间最小排斥原理。

例如：

在CH4中C原子采取等性sp3杂化，在能量相等的四个sp3杂化轨道排着自旋平行的四个单电子，所以可以与四个H原子成键，解决了饱和性；sp3杂化轨道的几何构型为正四面体，又解决了方向性。

C原子：

对H2O分子而言，∠HOH=104.5，接近10928，所以水分子中的O原子也应采取sp3杂化。

由于杂化轨道上有两对孤电子对，这种杂化称为不等性sp3杂化。

由于孤对电子对对成键电子对排斥力大，使键角变小。

⒉杂化轨道的类型

杂化方式

杂化轨道几何构型

杂化轨道间夹角

实　例

sp

直线型

180

BeCl2　CO2

HgCl2　

Ag（NH3）2+

sp2

平面三角形

120

BF3

BCl3

NO3-

CO32-

sp3

四面体

等性：

10928

CH4

CCl4

SO42-

ClO4-

PO43-

dsp2

平面正方形

90，180

CuCl42-

Cu（NH3）42+

sp3d

三角双锥

90（轴与平面）

120（平面内）

180（轴向）

PCl5

sp3d2

正八面体

90（轴与平面、平面内）

180（轴向）

SF6

　成键能力：

sp

⒋杂化轨道理论的引入解决了共价键的饱和性和方向性。

实际上只有已知分子几何构型，才能确定中心原子的杂化类型。

例如：

BF3和NF3，前者为平面三角形，后者为三角锥型，我们就可以推断BF3中的B原子采取sp2杂化，NF3中的

原子采取sp3杂化。

⒌在不同的分子或原子团中，同一种中心原子在不同共价分子中可以采取不同的杂化类型。

例如：

P原子：

PCl3（sp3）、PCl5（sp3d）、PCl

（sp3）、PCl

（sp3d2），

C原子：

C2H6（sp3）、C2H4（sp2）、C2H2（sp）。

那么如何来推测共价分子的几何构型呢？

四、价层电子对互斥理论

⒈基本思想：

在共价分子或共价型离子中，中心原子周围的电子对所占的空间（成键电子对和孤对电子对）尽可能采用使之本身受到的静电排斥最小的理想的几何构型，即尽可能使中心原子周围的各电子对的距离达到最大。

⒉判断分子几何构型的步骤：

⑴确定中心原子的杂化类型

计算中心原子周围的成对电子对数目和孤对电子对数目。

①计算共价分子或共价型离子的价电子总数（nv）；

nv=5+471=32PCl5nv=5+57=40

nv=5+67+1=48XeF4nv=8+47=36

②nv8=商

（1）-----余数

（1），商

（1）=成键电子对数；

③余数

（1）2=商

（2）-----余数=1或0，商

（2）=孤对电子对数；

④商

（1）+商

（2）=中心原子的杂化轨道数（若余数还有1，则也当作一对孤对电子对来处理）；

⑤实例：

XeF2

XeOF4

XeO3

成键电子对数

22/8=2……6

42/8=5……2

26/8=3……2

22/8=2……6

孤对电子对数

6/2=3

2/2=1

2/2=1

6/2=3

中心原子杂化类型

sp3d

sp3d2

sp3

sp3d

⑵按照理想的几何构型，画出分子几何构型图。

例如：

（正四面体）　　

（三角双锥）　

（正八面体）

对于ClF3（47）8=3…442=2

Cl原子采取sp3d杂化，ClF3分子可以画出三种不同的空间几何构型

（I）（II）（III）

⑶如果遇到存在几种可能的空间几何构型时，要选择最稳定的结构式，即各电子对间的排斥力最小。

对于三角双锥而言，抓住90°键角之间的排斥力，因为最小角之间的排斥力最大。

各电子对之间排斥力的大小顺序为：

孤对电子对孤对电子对＞孤对电子对－双键＞孤对电子对－单键＞

双键－双键＞双键单键＞单键－单键

90°

（I）

（II）

（III）

孤对电子对孤对电子对

0

1

0

孤对电子对成键电子对

6

3

4

成键电子对成键电子对

0

2

2

所以构型（III）是最稳定，即孤对电子对放在平面内，ClF3的几何构型为T型。

★分子的杂化类型和几何构型：

杂化类型

sp

sp2

sp3

分子类型

AB2

AB3

AB2E

AB4

AB3E

AB2E2

分子几何构型

直线型

平面三角形

V型

正四面体

三角锥型

V型

实例

CO2

CS2

BF3

NPCl2

SO2

ONCl

XeO4

CCl4

NCl3

AsH3

H2O

OF2

杂化类型

sp3d

sp3d2

分子类型

AB5

AB4E

AB3E2

AB2E3

AB6

AB5E

AB4E2

分子几何构型

三角双锥

歪四面体

T型

直线

正八面体

四方锥

平面四方

实例

PCl5

AsCl5

TeCl4

SCl4

ClF3

XeOF2

XeF2

SF6

XeOF4

IF5

XeF4

⒊键角的讨论：

⑴不同的杂化类型，键角不同。

⑵在相同的杂化类型条件下，孤对电子对越多，成键电子对之间的键角越小。

例如：

CH4、NH3、H2O，键角越来越小。

⑶在相同的杂化类型和孤对电子对条件下：

①中心原子的电负性越大,成键电子对离中心原子越近，成键电子对之间距离变小，排斥力增大，键角变大。

例如：

NH3、PH3、AsH3，中心原子电负性减小，键角越来越小。

②配位原子的电负性越大，键角越小。

例如NH3中的∠HNH大于NF3中的∠FNF。

③双键、叁键的影响：

叁键－叁键之间的斥力＞双键－双键之间的斥力＞

双键－单键之间的斥力＞单键－单键之间的排斥力

⒋d－pπ键的讨论

⑴以H3PO4为例，说明d－pπ键的形成　在（HO）3PO中P原子采取sp3杂化，P原子中3个sp3杂化轨道中的3个单电子与OH基团形成三个σ键，第四个sp3杂化轨道上的孤对电子对必须占有O原子的空的2p轨道。

而基态氧原子2p轨道上的电子排布为

，没有空轨道，但为了容纳P原子上的孤对电子对，O原子只好重排2p轨道上电子而空出一个2p轨道

，来容纳P原子的孤对电子对，形成P︰

O的σ配键。

氧原子2p轨道上的孤对电子对反过来又可以占有P原子的3d空轨道，这两个p－d轨道只能“肩并肩”重叠，形成π键，称为d－pπ键。

所以P、O之间的成键为

（一个σ配键，两个d－pπ配键），相当于P＝O。

许多教科书上把H3PO4的结构式表示为：

⑵d－pπ键的应用

（a）可以解释共价分子几何构型

（SiH3）3N与（CH3）3N有不同的几何构型，前者为平面三角形，后者为三角锥型。

这是由于在（SiH3）3N中N原子可以采取sp2杂化，未杂化的2p轨道（有一对孤对电子对）可以“肩并肩”地与Si原子的3d空轨道重叠而形成d－pπ键，使平面三角形结构得以稳定。

（CH3）3N中的C原子不存在d价轨道，所以

原子必须采取sp3杂化，留给孤对电子对以合适的空间。

（b）可以解释Lewis碱性的强弱

比较H3C－O－CH3与H3Si－O－CH3的碱性，前者的碱性强于后者的碱性。

这也是由于在H3Si－O－CH3中O原子上的孤对电子对可以占有Si原子的3d空轨道，形成d－pπ键，从而减弱了O原子的给出电子对能力，使得后者的Lewis碱性减弱。

（c）可以解释键角的变化

　　对于NH3与NF3，∠HNH＞∠FNF，而对于PH3与PF3，∠HPH＜∠FPF。

两者是反序的，这是因为后者是由于F原子上的孤对电子对占有P原子上的3d空轨道，增强了P原子上的电子云密度，使成键电子对之间的排斥力增大，所以键角变大。

⒌离域π键

（1）离域π键的形成条件

a．所有参与离域π键的原子都必须在同一平面内，即连接这些原子的中心原子只能采取sp或sp2杂化。

b．所有参与离域π键的原子都必须提供一个或两个相互平行的p轨道

c．参与离域π键的p轨道上的电子数必须小于2倍的p轨道数

（2）实例

1,3丁二烯H2C＝CH－CH＝CH2

（m电子数，np轨道数）

SO3中S原子采取sp2杂化，未参与杂化的3p轨道上存在一对电子，由于在sp2杂化轨道上有一对电子：

（sp2杂化），所以SO3中氧原子的2p轨道上的电子发生重排而空出了一个2p轨道来容纳S原子的2p2杂化轨道上的电子对，则该氧原子提供的平行的2p轨道上也是一对电子，所以SO3中S原子的一个3p轨道和3个O原子的2p轨道（共四个相互平行的p轨道）提供的p电子数为：

2+2+1+1=6。

实际上

和

是等电子体，SO3与它们也是广义的等电子体，所以它们有相同的离域键（

）。

3个

五、键参数

　1．键能

—共价键强弱的标志

（1）定义：

在298.15k和100kPa下，1mol理想气体分子拆成气态原子所吸收的能量称为键的离解能，以符号D表示。

例如：

Cl2（g）

2Cl（g）D（Cl－Cl）=239.7kJ·mol1。

对于双原子分子来说，其离解能就是该气态分子中共价键的键能E，例如E（Cl－Cl）=D（Cl－Cl），而对于两种元素组成的多原子分子来说，可取离解能的平均值作为键能。

在NH3分子中N－H键的离解能就是三个等价键的平均离解能。

所以键能也称为平均离解能。

（2）通常键能越大，键越牢固，由这样的键构成的分子也就越稳定。

　2．键长：

分子中两个相邻的原子核之间的平均距离，称为键长（或核间距）

键长与键的强度（即键能）有关，即键能越大，键长越短。

　3．键角：

键长和键角确定了，分子的几何构型就确定了。

　4．键的极性

（1）我们可以用两个原子电负性的差值来表示的键的极性。

（2）成键原子的电负性差值越大，键的极性越大。

（3）键的极性是有方向的，如N←H或N→F，是从正电荷指向负电荷。

六、分子之间的作用力

　1．由共价键组成的分子，其分子之间是靠分子间的相互作用力连接的。

　2．共价分子的分类

（1）非极性分子：

由非极性键组成的共价分子称为非极性分子，例如同核双原子分子；或者由极性键构成但几何构型对称的共价分子也称为非极性分。

（2）极性分子：

由极性键构成的，且键的极性不能抵消的共价分子称为极性分子。

　3．分子极性大小的量度——偶极矩（μ）

（1）μ是一个矢量，既有大小，又有方向。

大小μ=q·d，单位为德拜（Debye）。

方向从正指向负。

1Debye=3.336×1030C·m

（2）对于双原子分子，键的极性越大，分子的极性越大。

H2：

μ=0CO：

μ=0.112NO：

μ=0.159

HI：

μ=0.448HBr：

μ=0.828HCl：

μ=1.09

（3）对于多原子分子，特别是中心原子上存在孤对电子对的分子，其极性要通过分析讨论来确定。

例如：

CO2：

μ=0

，SCO：

　4．分子间的相互作用力（vanderWaalsforces）

（1）取向力

a．永久偶极：

极性分子的正、负电荷重心本来就不重合，始终存在着一个正极和一个负极，极性分子的这种固有的偶极，称为永久偶极。

b．当两个极性分子相互接近时，一个分子带负电荷的一端要与另一个分子带正电荷的一端接近，这样就使得极性分子有按一定方向排列的趋势，因而产生分子间引