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氧化还原反应
第5章氧化还原反应
【5-1】指出下列物质中划线原子的氧化数:
(1)Cr2O72-
(2)N2O(3)NH3(4)HN3(5)S8(6)S2O32-
解:
(1)Cr:
+6;
(2)N:
+1;(3)N:
-3;(4)N:
-1/3;(5)S:
0;(6)S:
+6
【5-2】用氧化数法或离子电子法配平下列方程式:
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
(7)
(8)
解:
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
(7)
(8)
【5-3】写出下列电极反应的离子电子式:
(1)Cr2O72-→Cr3+(酸性介质)
(2)I2→IO3-(酸性介质)
(3)MnO2→Mn(OH)2(碱性介质)
(4)Cl2→ClO3-(碱性介质)
解:
(1)Cr2O72-+14H++6e-→2Cr3++7H2O
(2)I2+6H2O→2IO3-+12H++10e-
(3)MnO2+2H2O+2e-→Mn(OH)2↓+2OH-
(4)Cl2+12OH-→2ClO3-+6H2O+10e-
【5-4】下列物质:
KMnO4,K2Cr2O7,CuCl2,FeCl3,I2和Cl2,在酸性介质中它们都能作为氧化剂。
试把这些物质按氧化能力的大小排列,并注明它们的还原产物。
解:
在酸性介质中,KMnO4,K2Cr2O7,CuCl2,FeCl3,I2和Cl2,作为氧化剂,其还原产物分别为(离子):
Mn2+,Cr3+,Cu,Fe2+,I-,Cl-,
θ值越大,氧化能力越强,依据电极电势表,
F2+2e=2F-=2.87V
MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O=1.51V
Cl2+2e=2Cl-=1.36V
Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O=1.33V
Br2+2e=2Br-=1.065V
Fe3++e=Fe2+=0.771V
I2+2e=2I-=0.5345V
Cu2++2e=Cu=0.337V
得氧化能力从大到小依次排列为F2>MnO4->Cl2>Cr2O72->Br2(aq)>Fe3+>I2>Cu2+。
【5-5】下列物质:
FeCl2,SnCl2,H2,KI,Li,Mg,Al,在酸性介质中它们都能作为还原剂。
试把这些物质按还原能力的大小排列,并注明它们的氧化产物。
解:
θ值越小,还原本领越强。
在酸性介质中,Fe2+,Sn2+,H2,I-,Li,Mg,Al分别被氧化为Fe3+,Sn4+,H+,I2,Li+,Mg2+,Al3+,依据电极电势,
Li=Li++e=-3.045V
Mg=Mg2++2e=-2.37V
Al=Al3++3e=-1.66V
H2=2H++2e=0.00V
Sn2+=Sn4++2e=0.154V
2I-=I2+2e=0.5345V
Fe2+=Fe3++e=0.771V
得还原能力从大到小依次排列为Li>Mg>Al>H2>Sn2+>I->Fe2+。
【5-6】当溶液中c(H+)增加时,下列氧化剂的氧化能力是增强、减弱还是不变?
(1)Cl2
(2)Cr2O72-(3)Fe3+(4)MnO4-
解:
(1)Cl2+2e=2Cl-,电极反应中无H+参与,H+浓度增加时,氧化能力不变。
(2)Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O,H+浓度增加时,氧化能力增强。
(3)Fe3++e=Fe2+,H+浓度增加时,氧化能力不变。
(4)MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O,H+浓度增加时,氧化能力增强。
【5-7】计算下列电极在298K时的电极电势:
(1)Pt│H+(1.0×10-2mol/L),Mn2+(1.0×10-4mol/L),MnO4-(0.10mol/L)
(2)Ag,AgCl(s)│Cl-(1.0×10-2mol/L)提示:
电极反应为AgCl(s)+e-=Ag(s)+Cl-
(3)Pt,O2(10.0kPa)│OH-(1.0×10-2mol/L)
解:
(1)MnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2O
(2)
(3)O2+4e-+2H2O=4OH-
【5-8】写出下列原电池的电极反应式和电池反应式,并计算各原电池的电动势(298K):
(1)Fe│Fe2+(1.0mol/L)║Cl-(1.0mol/L)│Cl2(100kPa),Pt
(2)Pt│Fe2+(1.0mol/L),Fe3+(1.0mol/L)║Ce4+(1.0mol/L),Ce3+(1.0mol/L)│Pt
(3)Pt,H2(100kPa)│H+(1.0mol/L)║Cr2O72-(1.0mol/L),Cr3+(1.0mol/L),H+(1.0×10-2mol/L)│Pt
(4)Pt│Fe2+(1.0mol/L),Fe3+(1.0mol/L)║NO3-(1.0mol/L),HNO2(0.020mol/L),H+(1.0×10-2mol/L)│Pt
解:
(1)Cl2(g)+Fe=Fe2++2Cl-
Fe2++2e-=Fe
Cl2+2e-=2Cl-
E=1.36-(-0.440)=1.80V
(2)Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+
Ce4++e-=Ce3+
Fe3++e-=Fe2+
E=1.61-0.771=0.84V
(3)负极反应:
2H++2e=H2
正极反应:
Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O
电池反应:
Cr2O72-+3H2+8H+=2Cr3++7H2O
电动势:
(4)负极反应:
Fe3++e=Fe2+
正极反应:
NO3-+3H++2e=HNO2+H2O
电池反应:
NO3-+2Fe2++3H+=HNO2+2Fe3++H2O
电动势:
【5-9】根据标准电极电势,判断下列各反应能否进行?
(1)Zn+Pb2+→Pt+Zn2+
(2)2Fe3++Cu→Cu2++2Fe2+
(3)I2+2Fe2+→2Fe3++2I-
(4)Zn+OH-→Zn(OH)42-+H2
解:
两强处于左下—右上对角线位置,反应能正向进行。
(2)
两强处于左下—右上对角线位置,反应能正向进行。
(3)
反应物处于右下—左上位置,反应不能正向进行。
(4)
【5-10】应用电极电势表,完成并配平下列方程式:
(1)H2O2+Fe2++H+→
(2)I-+IO3-+H+→
(3)MnO4-+Br-+H+→
解:
(1)H2O2+2Fe2++2H+=2Fe3++2H2O
(2)5I-+IO3-+6H+=3I2+3H2O
(3)2MnO4-+10Br-+16H+=2Mn2++5Br2+8H2O
【5-11】应用电极电势表,判断下列反应中哪些能进行?
若能进行,写出反应式。
(1)Cd+HCl
(2)Ag+Cu(NO3)2(3)Cu+Hg(NO3)2(4)H2SO3+O2
解:
(1)Cd+HCl=CdCl2+H2E=0-(-0.403)=0.403V>0,能进行。
(2)2Ag+Cu(NO3)2=2AgNO3+CuE=0.337-0.799=-0.462V<0,不能进行。
(3)Cu+Hg(NO3)2=Cu(NO3)2+HgE=0.8565-0.337=0.52V>0,能进行。
(4)2H2SO3+O2=2H2SO4E=1.229-0.17=1.059V>0,能进行。
【5-12】试分别判断MnO4-在pH=0和pH=4时能否把Cl-氧化成Cl2(设除H+外其他物质均处于标准态)?
解:
查表,得
【5-13】先查出下列电极反应的φθ:
假设有关物质都处于标准状态,试回答:
(1)上述物质中,哪一个是最强的还原剂?
哪一个是最强的氧化剂?
(2)上了物质中,哪些可把Fe2+还原成Fe?
(3)上列物质中,哪些可把Ag氧化成Ag+?
解:
查表,得
(1)Fe是最强的还原剂。
Ce4+是最强的氧化剂。
(2)以上物质都不能把Fe2+还原成Fe。
(3)MnO4-和Ce4+可把Ag氧化成Ag+。
【5-14】对照电极电势表:
(1)选择一种合适的氧化剂,它能使Sn2+变成Sn4+,Fe2+变成Fe3+,而不能使Cl-变成Cl2。
(2)选择一种合适的还原剂,它能使Cu2+变成Cu,Ag+变成Ag,而不能使Fe2+变成Fe。
解:
查表,得附录十四得各电对的电极电势:
电极电对
φөSn4+/Sn2+
φөFe3+/Fe2+
φөCl2/Cl-
电极电势/V
0.154
0.771
1.36
电极电对
φөCu2+/Cu
φөAg+/Ag
φөFe2+/Fe
电极电势/V
0.337
0.799
-0.440
(1)所选择的氧化剂,其相应的电极电势必须大于φөSn4+/Sn2+=0.154V和φөFe3+/Fe2+=0.771V,但必须小于φөCl2/Cl-=1.36V。
根据附录十四可查得:
φөNO3-/NO2=0.80V,φөNO3-/HNO2=0.94V,φөNO3-/NO=0.96V,φөHNO2/NO=1.00V,φөBr2/Br-=1.07V,φөClO4-/ClO3=1.19V,φөO2/H2O=1.229V,φөMnO2/Mn2+=1.23V,等。
可见,HNO3、HNO2、Br2、HClO4、O2和MnO2等均能使Sn2+变成Sn4+,Fe2+变成Fe3+,但不能使Cl-变成Cl2。
(2)所选择的还原剂,其相应的电极电势必须小于φөCu2+/Cu=0.337V和φөAg+/Ag=0.799V,但必须大于φөFe2+/Fe=-0.440V。
根据附录十四可查得:
φөSO42-/H2SO3=0.17V,φөSn4+/Sn2+=0.154V,φөS/H2S=0.141V,φөH+/H2=0.0000V,等。
可见,H2SO3、Sn2+、H2S和H2等均能使Cu2+变成Cu,Ag+变成Ag,但不能使Fe2+变成Fe。
【5-15】某原电池由标准银电极和标准氯电极组成。
如果分别进行如下操作,试判断电池电动势如何变化?
并说明原因。
(1)在氯电极一方增大Cl2分压;
(2)在氯电极溶液中加入一些KCl;
(3)在银电极溶液中加入一些KCl;
(4)加水稀释,使两电极溶液的体积各增大一倍。
解:
查表,得:
。
原电池的电池符号为:
(1)在氯电极一方增大Cl2分压,根据能斯特方程,氯电极的电极电势升高。
因原电池的电动势等于正、负极电极电势之差,所以原电池的电动势也增大。
(2)在氯电极溶液中加入一些KCl后,根据能斯特方程,氯电极的电极电势降低。
因原电池的电动势等于正、负极电极电势之差,所以原电池的电动势也降低。
(3)在银电极溶液中加入一些KCl后,因氯离子与溶液中的银离子生成氯化银沉淀,使溶液中银离子的浓度大大降低,根据能斯特方程,银电极的电极电势也相应降低,因而原电池的电动势增大。
(4)加水稀释时,因氯离子浓度减小,使正极的电极电势增大,银离子浓度减小使负极的电极电势减小,因而原电池的电动势增大。
【5-16】利用电极电势表,计算下列反应在298K时的△rG⊖。
(1)Cl2+2Br-=2Cl-+Br2
(2)I2+Sn2+=2I-+Sn4+
(3)MnO2+2Cl-+4H+=Mn2++Cl2+2H2O
解:
(1)△rG⊖=–zFE⊖=–2×96500×(1.36–1.065)×10-3=–56.9kJ·mol-1
(2)△rG⊖=–2×96500×(0.5345–0.154)×10-3=–73.4kJ·mol-1
(3)△rG⊖=–2×96500×(1.23–1.36)×10-3=32kJ·mol-1
【5-17】如果下列反应:
(1)H2+
O2=H2O△rG⊖=-237kJ/mol
(2)C+O2=CO2△rG⊖=-394kJ/mol
都可以设计成原电池,试计算它们的电动势E⊖。
解:
(1)
(2)
【5-18】利用电极电势表,计算下列反应在298K时的标准平衡常数。
(1)Zn+Fe2+=Zn2++Fe
(2)2Fe3++2Br-=2Fe2++Br2
解:
(1)查表,
K=8.17×1010
(2)查表,
K=1.17×10-10
【5-19】过量的铁屑置于0.050mol·L-1Cd2+溶液中,平衡后Cd2+的浓度是多少?
解:
查附录十四得:
φөFe2+/Fe=-0.440V,φөCd2+/Cd=-0.403V
根据题意,该氧化还原反应为:
Cd2++Fe⇌Cd+Fe2+
其正极反应为:
Cd2++2e-⇌Cd
负极反应为:
Fe-2e-⇌Fe2+
则原电池的电动势:
Eө=φөCd2+/Cd-φөFe2+/Fe=-0.403V–(-0.440V)=0.037V
lgKө=z·Eө/0.0592=2×0.037/0.0592=1.25
解得:
Kө=17.783
Cd2++Fe⇌Cd+Fe2+
初始浓度/mol·L-10.0500
平衡浓度/mol·L-10.050-xx
解之得:
x=4.73×10-2mol·L-1
则:
平衡后Cd2+的浓度为0.050-4.73×10-2=2.7×10-3mol·L-1
【5-20】一原电池由Ni和1.0mol/LNi2+与Ag和1.0mol/LAg+组成,当原电池耗尽(即E=0)时,求Ag+和Ni2+的浓度。
解:
【5-21】求下列原电池的以下各项:
(1)电极反应式;
(2)电池反应式;
(3)电池电动势;
(4)电池反应的Kθ;
(5)电池反应的△rG。
解:
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
【5-22】如果下列原电池的电动势为0.500V(298K):
Pt,H2(100kPa)|H+(?
mol·L-1)‖Cu2+(1.0mol·L-1)|Cu
则溶液的H+浓度应是多少?
解:
查表,
【5-23】已知
求PbSO4的溶度积。
解:
【5-24】某原电池,正极为Ag棒插在Ag2SO4饱和溶液中,负极为Pb棒插在1.8mol/LPb2+溶液中,测得电动势为0.827V。
求Ag2SO4的Ksp。
解:
φ负=φ标准(Pb2+/Pb)-2.303RT/zF×lg(1/[Ag+])=-0.117
所以φ正=0.827-0.117=0.71
φ正=0.7991-0.0592×lg(1/[Ag+])
解得[Ag+]=0.031
所以[SO42-]=0.016
所以Ksp=0.016×0.031×0.031=1.5376×10*-5
【5-25】In和Tl在酸性介质中的电势图分别为
试回答:
(1)In+,Tl+能否发生歧化反应?
(2)In,Tl与1mol/LHCl反应各得到什么产物?
(3)In,Tl与1mol/LCe4+反应各得到什么产物?
[已知φθ(Ce4+/Ce3+)=1.61V。
]
解:
(1)In+可能发生歧化反应;Tl+不能发生歧化反应。
(2)In与1mol/LHCl反应生成In3+和氢气;Tl与1mol/LHCl反应生成Tl+和氢气。
(3)In与1mol/LCe4+反应生成In3+和Ce3+;Tl与1mol/LCe4+反应生成Tl3+和Ce3+。
【5-26】已知氯在碱性介质中的电势图(φөB/V)为:
试求:
(1)φө1和φө2;
(2)哪些氧化态能歧化?
解:
(1)
(2)由氯元素电势图可知,符合歧化反应条件φө右>φө左的氧化态有:
ClO3、ClO2-、ClO-和Cl2,它们均能发生歧化反应。
【5-27】根据电极电势解释下列现象:
(1)金属铁能置换Cu2+,而Fe3+溶液又能溶解铜。
(2)H2S溶液久置会变混浊。
(3)H2O2溶液不稳定,易分解。
(4)分别用NaNO3溶液和稀H2SO4溶液均不能把Fe2+氧化,但两者混合后就可将Fe2+氧化。
(5)Ag不能置换1mol·L-1HCl中的氢,但可置换1mol·L-1HI中的氢。
解:
(1)根据对角线关系,将各标准电极电势φө按由小到大排列后,电势表左下方的物质能和右上方的物质发生反应。
反应方向:
Cu2++Fe=Cu+Fe2+(金属铁置换Cu2+)
2Fe3++Cu=2Fe2++Cu2+(Fe3+溶液溶解铜)
(2)
反应方向:
O2+2H2S=2H2O+2S↓(白色沉淀)
因此,H2S溶液久置会被空气中的O2所氧化,生成白色的S沉淀而变混浊。
(3)氧元素的电势图(酸性溶液)如下:
由氧元素电势图可知,对于H2O2而言,其φө右=1.77V>φө左=0.682V,所以H2O2会发生岐化反应:
2H2O2⇌O2+2H2O。
也就是说,H2O2溶液不稳定,易分解成O2和2H2O。
(4)各标准电极电势φө如下:
由此可见,H2SO4与Fe2+之间并不符合对角线关系,且二者的电极电势相差较大,因此,稀H2SO4溶液不能把Fe2+氧化。
此外,φөNO3-/NO=0.96V>φөFe3+/Fe2+=0.771V,即HNO3与Fe2+之间符合对角线关系。
虽然如此,在中性条件下φNO3-/NO=0.407V<φөFe3+/Fe2+=0.771V,故也不能将Fe2+氧化。
但在酸性条件下,将NaNO3溶液与稀H2SO4溶液混合后,就可将Fe2+氧化。
(5)倘若上述置换反应均能发生时,则生成的Ag+将很快与Cl-或I-结合成AgCl或AgI沉淀,故应考察φөAgCl/Ag+、φөAgI/Ag+与φөH+/H2之间的关系。
各标准电极电势φө如下:
反应方向:
2Ag+2H++2I-=2AgI+H2↑(Ag置换HI中的氢)
2AgCl+H2=2Ag+2H++2Cl-(Ag不能置换HCl中的氢)
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