《动力工程和工程热物理前沿》课程论文1.docx

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《动力工程和工程热物理前沿》课程论文1

《动力工程及工程热物理前沿》课程论文

浅谈质子交换膜燃料电池发展

摘要:

本文介绍了诺贝尔化学奖获得者格哈德•埃特尔燃料在表面化学领域的贡献，阐述表面化学与燃料电池之间紧密关系，并详细描述了质子交换膜燃料电池的发展，展望了质子交换膜燃料电池今后的发展动态。

关键词：

表面化学，质子交换膜电池，氢能源

Abriefdescriptionofdevelopmentofprotonexchangemembranefuelcell

Abstract:

ThisarticledescribesthewinneroftheNobelPrizeinChemistryGerhard.Ertlfuelwhocontributionstothefieldonthesurfacechemistryexplainsclosetiesbetweenthesurfacechemistryandthefuelcell,andgivesadetaileddescriptionsofthedevelopmentofprotonexchangemembranefuelcellsandaprospecttothedevelopmentofproton-exchangemembranefuelcellsforfuture。

Keyword：

surfacechemistry；proton-exchangemembranefuelcell；hydrogensource

全球工业化的脚步日益加速，资源枯竭、环境污染成为这个时代的头等问题。

人们认识到对于自然界的过渡索取会遭到自然界的报复。

近年来,由CO2引起的全球气候变暖正逐渐显现出对人类生活的巨大影响。

节能减排、开发新能源、使用清洁能源和再生能源已经成为全世界人民的共识，而“后京都议定书”时代的到来也使人们忧心忡忡,在这个大背景下,2007年诺贝尔化学奖获得者格哈德.埃特尔在表面化学领域提出的埃特尔方法显得特别重要,因为这个理论和实验方法是“质子交换膜燃料电池”、“混合动力汽车”等新能源产生的基础,正像当年重原子核裂变产生原子能一样。

氢能因燃烧热值高、污染小、资源丰富成为新能源的对象，质子交换膜燃料电池更是氢能利用的有效手段。

1格哈德•埃特尔的成果及其贡献

1.1格哈德•埃特尔成果

2007年度诺贝尔化学奖授予了德国科学家格哈德.•埃特尔，以表彰他在固体表面化学过程研究中的贡献[1]。

由于表面的化学活性极其活泼,因此,很难保持它足够干净来进行特殊反应的研究,这就是为什么成功的实验必须与高真空系统精密结合的原因之一。

在空气中,任何的表面都将立即被空气中所存在的气体分子所覆盖。

埃特尔对如何使用不同的实验技术表现出独特的理解,因此在他的研究工作中,总是尽力迅速地融入新技术,以使他能够对所决定要观察的反应得到一个尽可能完整的图像。

除了得到关于特殊反应的重要知识之外,最重要的是他已经建立起了一套方法,使得其他的研究人员可以用来进行完全不同的表面反应的研究。

另外，格哈德•埃特尔研究了氢在金属表面的行为。

在电化学太阳能电池的一个电极上可以产生氢气,然后,它的逆反应又可以被用来在燃料电池中发电,在这种情况中,氢在固体表面的行为就像起到了工具的作用。

埃特尔又对1918年的诺贝尔化学奖，人工固氮技术“哈伯-博施法”的原理提供了详细的解释。

了解了提取氮元素的整个过程后，埃特尔发现了原有方法中化学反应最慢的步骤，这一突破有利于更有效地计算和控制人工固氮技术。

1.2格哈德.埃特尔对现代科学的贡献

埃特尔的研究为现代表面化学奠定了理论基础，他建立的表面化学的研究方法，向人们展示了不同化学反应在固体表面的精细结构。

他的研究方法不仅用于学术研究，也被用于产品的研发和生产，例如从空气中固氮的新技术，铂催化剂上一氧化碳的氧化反应，IT芯片的生产等，这些技术对于化肥工业、IT产业、环保、生态都有巨大的经济效益和社会效益。

埃特尔成功地展示了表面化学反应的发生过程，这为现代表面化学研究打造了科学基础，他的方法不仅被用于学术研究，还被用于化学工业开发。

他的研究可以解释臭氧层为何会被破坏；还可以帮助我们了解铁为什么生锈、燃料电池如何工作、汽车催化剂的原理等。

埃特尔不是因为某一个具体发现获奖，而是因为对过程机理研究的贡献获奖，这在诺贝尔化学奖历史上是不多见的。

2质子交换膜燃料电池—氢能的利用

2.1质子交换膜燃料电池工作原理

燃料电池本质是水电解的“逆”装置，主要3部分组成，即阳极、阴极、电解质，如图1。

以质子交换膜燃料电池（PEMFC）为例，其工作原理如下：

其阳极为氢电极，阴极为氧电极。

通常，阳极和阴极上都含有一定量的催化剂，用来加速电极上发生的电化学反应。

两极之间是电解质。

（1）氢气通过管道或导气板到达阳极；

（2）在阳极催化剂的作用下，1个氢分子解离为2个氢质子，并释放出2个电子，阳极反应为：

H2→2H++2e。

（3）在电池的另一端，氧气（或空气）通过管道或导气板到达阴极，在阴极催化剂的作用下，氧分子和氢离子与通过外电路到达阴极的电子发生反应生成水，阴极反应为：

1/2O2+2H++2e→H2O

（4）总的化学反应为：

H2+1/2O2＝H2O。

电子在外电路形成直流电。

因此，只要源源不断地向燃料电池阳极和阴极供给氢气和氧气，就可以向外电路的负载连续地输出电能。

2.2表面化学与质子交换膜燃料电池

表面化学就是研究固体表面进行化学反应的基本过程、基本原理，它对我们理解很多自然现象以及对化学工业、汽车工业、新能源技术、半导体工业有着极其重要的意义。

物质相与相之间交界的区域，厚度约为几个分子层到几十分子层，便是我们习惯所说的表面。

习惯上将气相与液相、固相的界面称为表面，如固体表面、液体表面。

表面化学是研究物质在多相体系中表面的特征和表面发生的物理和化学过程及其规律的科学。

这就是说表面化学研究内容不仅仅局限于化学过程和规律，对界面体系特征和物理过程和规律也进行研究。

从质子交换膜燃料电池工作原理介绍就能知道，在质子交换膜燃料电池中，化学反应就是存在相界面中。

当一个气体分子撞击电极固体表面时，可能产生两种结果:

分子被弹击回去，或是被固体吸附/吸收。

后一种情况又有3种发生化学反应的可能:

气、固分子间的相互作用十分强烈，从而使气体分子解体成为不同基团，甚至成为离子，即发生分解反应；两个不同的离子相遇，在固体表面发生第二次化学反应，即所谓的次级反应。

埃特尔为表面化学开创了一种新的研究方法，即把在固体表面进行的一个化学反应拆分成依次相连（串联或并联）的基元反应，然后用不同的实验方法描述基元反应，最后给出一个完整的表面反应画面。

这种方法能更好地说明在燃料电池中燃料电池如何工作。

2.3燃料电池的发展历史、研究现状及应用

燃料电池的历史可上追溯19世纪。

第一个燃料电池是英国人WilliamGrove于1839年制成的。

1894年，WilhelmOstwald从热力学理论上证明，电化学电池的能量转化效率高于热机。

Mond和Langer于1889年重复了Grove的实验，并第一次使用“燃料电池”这一名词。

20世纪初，一些杰出的物理化学家，如Nernst等在燃料电池方面做出了很多努力，但由于受材料技术水平的制约，这些研究受到了限制。

英国人培根在20世纪50年代开发了多孔镍电极，并制造了第一个千瓦级的碱性燃料电池系统。

培根的研究成果后来被应用于美国宇航局阿波罗计划中的宇宙飞船上。

这使得燃料电池从实验走向实用，具有里程碑的意义。

由于在航天领域的应用，燃料电池得到了很大关注。

随着技术的发展，燃料电池的成本也逐渐降低，不仅在航天领域，在陆地使用的燃料电池也受到了人们的关注。

1970年已经出现了以碱性燃料电池为动力的轿车，并实际运行了3年。

到了70年代中期，在空间应用方面达到了很高水平的碱性燃料电池，其研究及开发逐步被磷酸燃料电池的广泛研究和开发所取代。

磷酸燃料电池比碱性燃料电池更适用于电站，其发电功率目前已达到兆瓦级，寿命也已达到实用要求[2]。

由于在电能和热能方面具有的高效率，80年代高温的熔融碳酸盐燃料电池的研究取得很大发展，90年代固体氧化物燃料电池的研究也快速进展。

由于90年代期间对新型膜和催化剂研究的不断深入，质子交换膜燃料电池快速发展。

质子交换膜燃料电池在便携式电源、微型电器电源、机动车电源、潜艇电源等方面的应用正在发展。

综上所述，由于燃料电池具有高效率、环境友好、安全可靠、操作性能良好，以及灵活方便等特点使其广受关注[3]。

从应用方面来讲，不论在空间技术，还是海面舰艇及潜艇以及陆地的机动车领域，燃料电池技术都得到了应用；从便携式电源、工作电站到发电厂，燃料电池技术都在蓬勃发展。

尽管目前由于燃料电池价格昂贵并且其燃料供应体系不够完善使其技术不够普及，尚不能进行大规模的商业化应用，但从长远来看，高效、环境友好等特点使其将在未来能源中占有越来越重要的地位。

研究燃料电池对于提高我国的清洁能源技术水平是非常有意义的。

2.4质子交换膜燃料电池的发展趋势

质子交换膜燃料电池PEMFC以其工作温度低、启动快、能量密度高、寿命长等优点特别适宜作为便携式电源、机动车电源和中、小型发电系统，这也将是质子交换膜燃料电池的发展趋势[4]。

（1）PEMFC电池用来发电

发电机由本体及其附属系统构成。

本体结构除上述核心单元外，还包括单体电池层叠时为防止汽、水泄漏而设置的密封件，以及压紧各单体电池所需的紧固件等。

附属系统包括：

燃料及氧化剂贮存及其循环单元，电池湿度、温度调节单元，功率变换单元及系统控制单元。

图2是一个典型的发电系统示意图。

（2）PEMFC电池作为移动式电源的应用

质子交换膜燃料燃料电池作为移动式电源的应用领域分为两大类：

一是可用作便携式电源、小型移动电源、车载电源等。

适用于军事、通讯、计算机等领域，以满足应急供电和高可靠性、高稳定性供电的需要。

实际应用是手机电池、笔记本电脑等便携电子设备、军用背负式通讯电源、卫星通讯车载电源等。

二是用作自行车、摩托车、汽车等交通工具的动力电源，以满足环保对车辆排放的要求。

从目前发展情况看[7]，质子交换膜燃料燃料电池是技术最成熟的电动车动力电源。

（3）PEMFC电池作为固定式电源的应用

质子交换膜燃料燃料电池除适用于作为交通电源外，也非常适合用于固定式电源。

既可与电网系统互联，用于调峰；也可作为独立电源，用作海岛、山区、边远地区、或作为国防（人防）发供电系统电源。

采用多台质子交换膜燃料燃料电池发电机联网还可构成分散式供电系统[6]。

分散式供电系统有很多优点：

①可省去电网线路及配电调度控制系统；②有利于热电联供；③受战争和自然灾害等影响比较小，尤其适宜于现代战争条件下的主动防护需要；④通过天燃气、煤气重整制氢，可利用现有天燃气、煤气供气系统等基础设施为质子交换膜燃料燃料电池提供燃料；通过再生能源制氢（电解水制氢、太阳能电解制氢、生物制氢）则可形成循环利用系统（这种循环系统特别适用于边远地区、人所），使系统建设成本和运行成本降低。

国际上普遍认为，随着燃料电池的推广应用，发展分散型电站将是一个趋势。

（4）PEMFC电池的军事应用前景

随着现代科学技术的迅速发展及其在军事领域的广泛应用，以数字化技术为核心的新兴信息技术将渗透到战场的各个领域，从侦察、监视到预警，从通信、指挥到控制，从武器装备的自动化、精确制导和智能化到各种电子战手段，信息技术装备已经成为覆盖整个战场的、决定战争胜负的重要因素，它不仅构成总体作战的“神经系统”，而且成为总体作战能力的“倍增器”。

电源作为信息技术装备的命脉，能否连续、可靠、安全、灵活地供电是至关重要的，它是信息技术装备密不可分的一部分。

质子交换膜燃料电池的诸多优点，使其在重要的民用设施如智能大厦、医院、宾馆等以及国防（人防）领域都具有极好的应用前景。

目前这些地方的供电系统均采用以外电为主、柴油发电机组为辅的供电方式。

当外电毁坏启用柴油发电机组时，由于柴油发电机组存在烟气排放，隐蔽性差、震动大、噪音高、环保性能差等许多缺点，更不适合在未来高科技战争中使用。

因此，研究基于质子交换膜燃料燃料电池的发电系统可有效利用氢能实现环保，对民用供电和国防建设都有极为重大的意义。

2.5质子交换膜燃料电池展望

从有利于环保而言,氢能的利用，特别是质子交换膜燃料燃料电池作为新一代发电技术，以其特有的高效率和环保性引起了全世界的关注，极具开发和利用价值。

我国PEMFC是“九五”期间的重大发展项目,其中5kWPEMFC开发目标业已全部实现。

今后的研究与发展方向是继续研究开发使用PEMFC的动力发动机系统、固定式和可移动式发电站。

随着质子交换膜燃料燃料电池的技术不断提高和成本逐步降低，燃料电池将逐步获得应用，并有力地推动氢能技术的发展。

时代的发展离不开能源的发展，这也意味着将来有可能成为未来诺贝尔奖得主。

也就使得更多的人去关注原料的发掘。

另外还有个很重要的问题就是燃料的可用性和存储带来更深的难题[5]。

质子交换膜燃料电池以氢气作为燃料，氢气并非随处可得，氢气又具有较低的体积能量密度，并且难以储存，所以笔者认为，目前人们要利用最经济，最有效的方法获得和储存氢气，从而降低氢燃料电池的成本，以达到电池的普及，否则燃料电池的应用将受到限制。

能源以及PEMFC市场分析专家称道,我国以后PEMFC车将更大量地用于北京和上海等大城市,应用前景无比广阔。

（1）国外进展

在PEMFC方面,开发出的性能良好的膜有美国DuPont公司研制的Nafion系列膜（包括Nafion117、Nafion115、Nafion1135和Nafion105）,美国Dow化学公司研制的XUS2B204膜,日本Asahi公司研制的Aciplex系列膜,日本Asahi公司研制的Flemion膜,日本氯工程公司（ChlorineEngineers）的C膜以及加拿大Ballard公司新研制成功的BAM型膜。

他们在PEMFC方面取得了不小进展[9]。

在电催化剂方面,PtRu/C是PEMFC中常用的抗CO催化剂,其制备方法有共沉积还原法,胶体浸渍法以及胶体先驱体法。

采用共沉积还原法和胶体浸渍法制备出了PtRu/C电催化剂,使新制备出的PtRu/C电催化剂性能有了改善。

改进膜电极的结构是减少贵金属催化剂用量和提高电极电催化性能的有效途径[13]。

在电极方面,通常将PEMFC的电极称为膜电极（MEA,membraneelectrodeassembly）,由5个部分组成（阴阳极催化剂层、阴阳极扩散层和PEMFC）。

通常用溅射方法制备PEMFC电极,电池的核心部件为膜电极三合一:

由2片电极（阴极与阳极）及其中间的电解质膜构成。

采用涂覆与喷涂方法制备电极具有许多缺点,后来采用真空溅射技术电极性能获得很大改善,这算是表面处理技术取得了新进展[12]。

在实现有效散热方面,普遍的方法是空冷和水冷。

空冷对于在小功率电池可取得较为满意的效果,大功率电池因与周围环境的温差小就必须采用水冷[8]。

在纯氢和甲醇应用方面,考虑到PEMFC不同的使用对象和要求,应该因应用场所不同而采取不同的方式。

美国PEM制氢机在设计上有很大改进,取得一些进展,其特点是高纯度氢（991999%）,利用最新固体PEM技术,不需压缩机,便可达到13×105Pa产氢,具有安全性高、无腐蚀性电解液、无石棉、全自动控制、体积小以及设计紧凑的特点[11]。

（2）国内进展

国内研制PEMFC单位有中科院大连化物所、大连新源动力公司、长春应化所、上海有机所、上海交大、复旦大学、上海大学、上海神力科技公司、上海中科同力化工材料公司、上海空间电源研究院、山西煤化所、清华大学、北京石油大学、北京理工大学、天津大学、天津电源研究所、厦门大学、华中理工大学和成都电子科技大学等。

清华大学研制成低压一体化200W的PEMFC系统[14];上海神力公司在技术上有一定优势,其电池组的功率密度高,燃料使用效率高,实用性、安全性、可靠性都非常好（使用氢气和空气,而不使用氧气）;大连化学物理研究所的研究也取得了很大进展,研制成功1～5kW的PEMFC电池堆,其PEMFC技术已经走上了产业化的道路[15];在相关技术和材料的研究方面,中科院上海有机所正在进行PEMFC用电解质膜的研制。

一种电解质膜是和杜邦公司Nafion相似的全氟磺酸离子膜,另一种是非氟膜。

目前,后一种膜已经初步试验,显示出良好的性能。

大连化物所开展了电池材料与电池系统的全面研究,取得了很大进展,相继组装了多台100W,1～2kW,5kW电池组与电池系统。

5kW电池组（包括内增湿部分）重量比功率为100W/kg,体积比功率为300W/L。

现在已经开发出200W电动自行车用燃料电池系统。

百瓦级可移动动力源和5kW可移动通讯机站动力源也已开发成功。

千瓦级电池动力源系统,已成功地进行了应用试验[13]。

该所还成功地开发出薄金属双极板,额定功率为5kW的电池组,其质量为50kg,体积为2218L,采用纯氧为氧化剂时实测输出功率达到713kW。

电池组的质量比功率分别达到100和164W/kg公斤,体积比功率分别为220和320W/L,能量转化效率40%～50%。

单节电池连续稳定运行时间达1000h。

研制的厚层憎水电极铂载量为0.2～0.4mg/cm2,组装每千瓦电池组铂用量为1.5～2g[16]。

清华大学核研院研制成功一套PEMFC堆。

如能提高PEMFC堆的电流密度,减薄端版厚度,则其性能可与美国H-Power公司相当。

目前清华大学核研院小型PEMFC的特点是使用自行研制的电催化剂,大幅度地降低了成本;使用自行研制的薄金属双极板,大大减轻了电堆重量。

清华大学还在研制Pt/C及抗CO多元催化剂,已研制出Pt/C催化剂,在常用的电压范围（0.6～0.8V）内,其性能已经超过美国E-Tech公司同类产品。

上海中科同力化工材料有限公司取得的进展是开发出了2种新型PEMFC,即单一膜（由树脂溶液直接流延制得）和复合膜（由聚四氟乙烯多孔膜浸渍树脂溶液制得）。

对此种新型部分含氟PEMFC进行了初步测试,其电化学性能与Nafion膜相近,而成本大大低于Nafion膜。

新源动力股份有限公司是大连化物所联合国内5家企业注资5000万元成立的,旨在进行燃料电池批量生产技术的开发和市场开拓,推动我国燃料电池技术产业化进程,使大连化物所燃料电池技术走上产业化的道路。

目前研制成功的5kW的PEMFC已通过国家专家组的验收,并获得全国发明金奖。

PEMFC被评为国家重点科技攻关计划优秀成果奖。

无论军事或商业领域，对先进的发电技术的需求正变得日益迫切和重要，尤其面临日益走高的高油价时代的来临。

诸多影响国家安全因素中包含这样一种需要，即减少对国外原油的依赖，向重要的军事、政治和经济部门提供充足安全的电力能源、应付突发事件。

而且社会和军队的现代化发展，能源的消耗量无疑是巨大的。

这种国家战略安全的需要和巨大而昂贵的能源消耗正迫使国家有关部门去挖掘可替代能源以确保不断增长的能源需求。

总之，PEMFC应用广泛，市场潜力大，对产业结构升级、环境保护及经济的可持续发展均有重要意义。

燃料电池基本理论与核心技术现在都比较成熟，关键在于实际应用技术的研究，使其在各个应用领域发挥巨大的作用。

可以预言，随着技术的发展，许多制约PEMFC发展的瓶颈问题将逐渐解决，PEMFC无论在商用还是军事上将有着越来越广的应用前景。

参考文献

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化学工业出版社.2000.

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