甲醛下游产品市场和产品方案.docx
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甲醛下游产品市场和产品方案
甲醛下游产品市场和产品方案
（一）聚甲醛
聚甲醛，热塑性结晶聚合物，半透明或不透明白色粉末，被誉为“超钢”、“赛钢”，又称聚氧亚甲基，英文缩写为POM。
POM具有相对密度低、冲击强度和动力疲劳强度良好，耐磨、耐腐蚀、自润滑和电性能优异，且透气和透水蒸汽性较低等特点，可用于注塑、吹塑等多种成型工艺。
作为一种新型材料，POM是替代金属，特别是铜、铝、锌等有色金属及合金制品的理想工程塑料，广泛应用于电子电器、汽车、轻工、机械、化工、建材等领域。
1、技术
共聚甲醛是由三聚甲醛和环氧乙烷（或二氧戊环）在路易斯酸（通常是三氟化硼）的作用下两种单体共聚，单体中的微量水、醇、醚可以作为反应的分子量调节剂，由于共聚甲醛原材料及公用工程的消耗低，加工成型条件没有均聚甲醛那样苛刻，污染物排放少，聚合物分子量和特性容易控制，产品牌号可调。
因此共聚甲醛将成为今后的发展方向，目前共聚甲醛的生产主要有本体聚合法、溶液聚合法和气相聚合法。
（1）本体聚合法
将原料高纯三聚甲醛、二氧戊环和引发剂三氟化硼-乙醚络合物按比例混合后，放置于一个具有强剪切和混合作用的双螺杆反应器或连续捏合机中来完成聚合反应，完成聚合反应后产物经氨水处理，即得到粒状共聚甲醛，本体聚合法的优势是工艺简单、操作简便，且聚合不使用溶剂，转化率相对较高，产品分子量分布均匀，目前国内外厂商一般均采用此法。
（2）溶液聚合法
以汽油、环己烷或石油醚等为溶剂。
将聚合级三聚甲醛与二氧戊环置于反应器中，在65℃左右加入单体量的0.01%左右的三氟化硼—乙醚络合物，控制釜内温度在60℃左右，保持1—2h后，将反应物料放入终止釜，加入终止剂，得到白色粉末状共聚甲醛，经过氨水等稳定化处理后，得到产品，此法得到的产品热稳定性好。
（3）气相聚合法
该方法是由日本宇部兴产开发的工艺。
其过程是以高纯度甲醛气体和三聚甲醛单体以及环氧乙烷在三氟化硼—乙醚络合物存在下，于40—70℃时加入分子量调节剂在双螺杆反应器中进行共聚反应进而制取特定的共聚甲醛粉末，再于130—160℃下经过稳定化处理，除去末端的不稳定活化基团，制得稳定化浆料，再经过过滤、干燥、造粒等步骤即可得到共聚甲醛产品。
但是此法工艺过程复杂，生产成本偏高，并没有被广泛采用。
典型的共聚甲醛生产工艺流程
目前世界上共聚甲醛占聚甲醛总量的80%，且国内开封龙宇、天津渤海化工天津碱厂、上海蓝星化工新材料、神华宁夏煤业集团等均用的是香港富艺的共聚甲醛技术，下面就以开封龙宇使用的香港富艺共聚甲醛工艺为例做简要说明：
图2：
香港富艺聚甲醛聚合工序工艺流程简图：
共聚甲醛产品是从甲醇氧化制甲醛，甲醛经三聚生成三聚甲醛、甲醛同乙二醇反应生成二氧戊环，三聚甲醛与二氧五环按比例共聚合成产品共聚甲醛。
具体分为4个工艺单元：
甲醛工序、三聚甲醛工序、二氧戊环工序、聚合工序，各工序反应原理及流程简图如下：
（我公司现有甲醛工序流程不再列入）
反应原理：
三聚甲醛（TOX）工序：
TOX是甲醛单体以硫酸作为催化剂的聚合反应产物，反应方程式为：
二氧戊环（DOX）工序：
浓缩甲醛溶液与纯乙二醇（EG）混合后送到DOX反应器中，在硫酸催化剂的作用下反应生成DOX溶液，反应方程式为：
聚合工序：
TOX是主要反应单体，DOX是共聚单体，三氟化硼（BF3）作为催化剂，甲缩醛用以控制聚合分子量。
反应方程式为：
图3：
各工序简易流程：
其中甲醛工序及聚合工序均采用2条生产线，此外，装置副产NaOH溶液（约30%）。
2、产业链、市场
聚甲醛的生产主要集中在欧美、日本、我国和韩国，国外的一些主要的聚甲醛生产厂家如杜邦、塞拉尼斯、巴斯夫、三菱瓦斯、日本宝理等产能在聚甲醛总产能的60%以上。
表3：
国内外目前较大的POM生产厂家
序号
国外厂家
产能/万吨
装置分布
国内厂家
产能/万吨
备注
1
美国杜邦
19
台湾（合资）、美国、荷兰、中国（合资）
云南云天化股份
9
波兰ZAT技术
2
美国泰科纳
38.4
美国、德国、日本（合资）、韩国 （合资）、中国（合资）、马来西亚（合资）
上海蓝星化工新材料
4
香港富艺技术
3
大赛璐
10.7
日本（合资）、韩国，中国（合资）、
马来西亚（合资）、台湾（合资）
开封龙宇化工
4
香港富艺技术
4
日本旭化成
5.4
日本、中国（合资）
神华宁夏煤业集团
6
香港富艺技术
5
韩国工程
6.5
天津渤海化工天津碱厂
4
香港富艺技术
6
巴斯夫
5.5
德国
宝泰凌工程塑料（南通）公司
6
外商独资，宝理、三菱瓦斯、韩国工程和泰科纳
7
三菱瓦斯
10.4
日本、泰国（合资）、 韩国（合资）、中国（合资）、
杜邦-旭化成聚甲醛（张家港）公司
2
外商独资，杜邦与旭化成
8
中海石油天野化工股份有限公司
6
香港富艺技术
我国聚甲醛生产产能达到41万吨/年，同期市场需求量约为40万吨/年，整体产能已经初现过剩，但是由于国内装置开工率不高，大都处于停运或者半负荷状态，所以仍需进口部分聚甲醛（近五年聚甲醛产量、表观消费量以及进出口数量如下图），另外开滦集团唐山中浩化工有限公司4万吨/年装置和巴州东辰工贸有限公司的3万吨/年装置迟迟没有建成投产，具体原因不明。
我国POM生产技术主要有上海蓝星化工新材料厂采用的香港富艺技术和云南云天化股份有限公司采用的波兰ZAT技术。
这两种技术并非国际先进技术，产品档次不高。
国内工业设备、流程控制技术有限，原材料及公用工程消耗较高、产品质量不够稳定，进一步导致了生产成本居高不下，产品价格长期高于进口产品。
国内POM品种少，且产品档次低。
如云南云天化股份有限公司只能生产几个牌号的产品，而上海蓝星化工新材料厂也只有10多个牌号，而国际主要跨国公司可以选择30～40个牌号。
国内的POM产品，大多处于低端水平，高端需求主要依靠进口（食品、汽车配件等领域），近年来，低端领域已呈现供过于求的局面，未来一大批低端产品生产能力的投放将进一步加剧该领域的竞争。
国内生产企业应着眼发展质量，转变简单以数量为目标的增长模式，通过优化产品结构，发展高端产品，占据高附加值市场，最终促进整个行业进入良性发展轨道。
3、投资、效益
①投资
目前了解到开封龙宇的4万吨聚甲醛装置投资约16亿元，占地218亩。
②原料、化学品、辅助品、公用工程消耗定额：
每吨聚甲醛平均消耗原料甲醛（37%）约3.29T（单价1500元/t）；
表2：
每吨共聚甲醛平均消耗辅助原料：
序号
原材料名称
单位
吨产品消耗保证值
单价（元）
总计（元）
1
乙二醇
Kg
37
7500
277.5
2
苯
Kg
0.1
6600
0.66
3
氢氧化钠45%
Kg
22
1500
33
4
硫酸98%
Kg
3
270
0.81
5
甲缩醛99.85%
Kg
1.5
3500
5.25
6
三乙基胺90%
Kg
4.5
20000
90
7
三聚氰胺99%
Kg
1.1
9800
10.78
8
银触媒
Kg
0.003
0
9
三氟化硼
Kg
0.06
0
10
晶核剂
Kg
6
0
11
润滑剂
Kg
1.5
0
12
抗氧化剂
Kg
3.6
0
表3：
聚甲醛装置公用工程消耗：
序号
名称
单位
吨产品消耗量
单价（元）
总计（元）
1
脱盐水
t
7.62
12
91.44
2
工业水
t
3.96
4.85
19.206
3
循环冷却水
t
1050
0.1
105
4
电
KWh
1297
0.65
843.05
5
蒸汽1.2MPaG
t
13
95
1235
6
仪表空气
NM3
161.6
7
工厂空气
NM3
800
8
氮气
NM3
135
0.25
33.75
根据表2、表3的归纳分析，吨POM的生产成本在7680元。
据了解，目前市场中POM（MC90）含税报价在10600元/吨。
（二）多聚甲醛（PF）
多聚甲醛，又称固体甲醛，其结构式为：
nCH2—（CH2O）n，n为聚合度，一般为8～100。
多聚甲醛是一种白色可燃结晶粉末，比甲醛溶液易储存和运输。
闪点70℃，熔点120～170℃，不溶于乙醇，微溶于冷水，溶于稀酸、稀碱；比重1.39，性质稳定。
因此，它是工业甲醛水溶液或三聚甲醛得理想替代产品。
可替代高浓度甲醛溶液参与各种反应，应用前景十分广阔。
1、技术
甲醛水溶液在长期存放或浓缩操作过程中能发生聚合，生成多聚甲醛的白色粉状线性结构的聚合物，其聚合反应式如下：
HCHO+H2O—HOCHOH
HOCH2OH+nHCHO—HO（CH2O）n+1H
平衡反应受H+浓度的影响较大，微量极性物质（如酸、碱和HO等）的存在，都会加速聚合反应的进行。
目前工业上采用催化聚合的方法制备多聚甲醛。
制备多聚甲醛关键在于控制产品聚合度，防止甲醛高度聚合，缩短干燥脱水时间，提高产品收率。
工业生产中制备多聚甲醛的甲醛溶液通常要先进行解聚，也就是在甲醛聚合前，将甲醛溶液保持一定温度回流处理，能使溶液中的甲醛低聚物解聚，形成甲二醇或游离的甲醛分子，这样就不会出现由于溶液中有部分低聚物存在而导致产品聚合度过高的问题。
目前国内外应用较成熟的多聚甲醛生产工艺主要有以下几种：
真空耙式干燥法、金属传送带干燥法、喷雾干燥法、共沸精馏法。
（1）真空耙式干燥法
工艺过程：
甲醛真空浓缩一甲醛聚合一耙式干燥一筛分一粉碎一包装。
该工艺既有真空干燥的优点，又有搅拌干燥的特点，设备节能高效、投资少、粉尘少，不会造成大量醛的损失。
缺点是有死角，出料麻烦且产品块状难粉碎，生产周期长，国外已基本淘汰，目前国内仅有少数厂家采用该法。
（2）金属传送带干燥法
工艺过程：
甲醛浓缩一转筒式冷却固化一刮片一金属传送带干燥一粉碎一包装。
该工艺操作灵活，湿物料进料、干燥过程在完全密封的箱体内进行，劳动环境好，避免了尘粉外泄。
对干燥介质数量、温度、湿度和尾气循环量等操作参数，可进行独立控制，从而保证带式干燥机工作的可靠性和操作条件的优化，且安置安装方便。
缺点是占地面积大，运行噪音大，产品需要粉碎，不能直接得到颗粒状多聚甲醛。
（3）喷雾干燥法
将37%或55%甲醛水溶液先解聚，然后通过两级降膜真空浓缩到80%左右浓甲醛溶液，加助剂后，在干燥室30%～40%惰性气体（N2）条件下喷雾造粒，得到水溶性好、具有流动性的细颗粒多聚甲醛。
要得到高纯度多聚甲醛可转入流化床两段干燥，第1段控温45～70℃可得醛含量90%～91%多聚甲醛；第2段控温7O～100℃强化干燥后醛含量达95%以上。
喷雾干燥法干燥时间短，制得的多聚甲醛颗粒大小可调，具有流动性好、操作灵活的优点，并能够实现连续生产。
缺点是气固分离困难，细颗粒粉尘回收难，热效率不高，设备容积大。
（4）共沸精馏法
该工艺过程是将浓缩后的浓甲醛导入装有惰性有机液的反应釜，共沸脱水，最后过滤有沉淀的釜液，将固体干燥，蒸去低沸点有机液，可得到甲醛含量91～99%的多聚甲醛产品。
共沸精馏法制备工艺尽管也可以制备较好产品，但因共沸剂的种类、回收以及工艺放大等问题，目前只有少数厂家生产。
（5）江苏凯茂石化科技有限公司技术
利用与其最新甲醛、甲缩醛工艺配合，降低了消耗，最新的甲醛工艺提供了最高起始点甲醛浓度的甲醛，并且是无醇甲醛，为多聚甲醛的生产提供了良好的基础，并且1t甲醛能提供600~700kg蒸汽；最新工艺甲缩醛将多聚甲醛产生的稀甲醛全部转化为甲缩醛，节约了蒸汽消耗，凯茂技术做到了能源最佳综合利用。
其设备的特点为：
（1）喷雾造粒塔：
在设计喷雾塔时，喷雾压力、喷雾角度及喷雾塔的塔径、高度、物料在塔内停留时间和冷却介质温度、流速等都对产品质量有很大影响。
譬如浓甲醛固化温度涉及到塔的高度；喷雾温度过高会影响粒子软而发粘，易结垢，影响连续操作。
因此，喷雾干燥设备的设计是一个系统工程，凯茂研发的新型造粒技术产量大，单台设备的产能可达到3万t/a，并且产品性能良好，溶解时间能达到国际先进水平。
（2）流化床干燥器：
多聚甲醛的产品干燥为喷雾造粒技术的核心，因为不好的干燥环境将得到低劣的产品。
多聚甲醛的干燥过程对流化状态的控制和产品颗粒度的保持之间存在着相互影响和相互矛盾的关系，凯茂的流化床干燥器成功解决了这个难题。
（3）浓缩器：
浓缩器需要在短时间内将甲醛浓度提高，并且保证甲醛不聚合，凯茂自主研发的浓缩器分为两段浓缩，核心技术为刮板降膜技术，凯茂的刮板降膜浓缩器单台面积达到30m2，为目前国内最大面积降膜蒸发器，具有结构合理、分步均匀、蒸发效率高、操作简易等特点，本项技术填补了国内的空白。
多聚甲醛的每种生产方法各有优缺点。
相对而言，用喷雾造粒再经过两段流化床分段控温干燥，可制得含量达95%以上流动性好、不粘、产品均一的多聚甲醛，是目前工艺生产中商业运行较好的工艺之一。
该工艺采用两级降膜浓缩、喷雾造粒和连续干燥等技术，克服了釜式浓缩、耙式或刮片式干燥工艺所带来的生产规模小、原料消耗高、产品质量差等缺点，使多聚甲醛生产的各项质量和消耗指标达到了国内外先进水平。
2、市场
多聚甲醛因其较工业甲醛有效成分含量高、呈固体颗粒状、便于贮存和运输，有利于化工、制药等化学合成及其他工业领域的应用，特别是在要求使用无水甲醛作原料的合成方面，用途广泛。
主要有以下几方面：
（1）农药：
合成乙草胺、丁草胺和草甘磷；
（2）涂料：
合成高档汽车用漆；（3）树脂：
合成纸张增强剂；（4）铸造：
翻砂脱膜剂，合成铸造粘合剂；（5）养殖业：
熏蒸消毒剂；此外，用于维生素A、香料、类衍生物合成及显影药剂、乙烯树脂软化剂等各种助剂的合成。
多聚甲醛的直接市场多集中在农药行业，约占市场容量80%左右，用于草甘膦、乙草胺和丁草胺等，此类领域市场容量较小，约在15万吨/年左右。
也可用于替代甲醛，如树脂合成，可缩短反应周期，节约甲醛；汽车涂料、医药等方面替代甲醛，现约7万吨左右，但长期来看，该部分市场容量巨大。
截止到2011年4月，中国的多聚甲醛产能达到了491,000吨/年，有30个多聚甲醛生产商，占全世界的57%。
生产企业主要分布在山东、河北、江苏，这些省份具备丰富的原材料和便利的交通条件。
截止2014年，国内产能75万吨左右，而需求在40万吨左右。
在中国，有两个主要的方法生产多聚甲醛，即耙式干燥法和喷雾干燥法。
尽管耙式干燥方法无论在质量和环保方面仍落后于喷雾干燥法，由于低成本的优势，被中国众多的生产商采用。
截止2011年4月，在中国，大约63%的多聚甲醛产能采用耙式干燥法生产。
多聚甲醛的价格波动主要受甲醇或者甲醛的影响。
经历了2009年的低潮期，受原材料价格的支持，从2009年12月起，多聚甲醛的价格缓慢的上升，并在2011迅速爬升。
到2011年4月份，多聚甲醛的价格在金融危机后又达到了一个新的高点。
2010年，中国多聚甲醛消费达到了143,500吨，占到了全球消费总量的43%。
在中国，多聚甲醛主要用于制造农药、树脂、医药等领域。
农药行业是多聚甲醛生产最重要的消费领域，占到2010年总消费量的76%，其次是树脂。
其中，采用AEA路线生产的草甘膦是多聚甲醛最大的下游消费产品。
2010年，消费在AEA路线草甘膦的多聚甲醛占其在农药消费量的88%，而在总量中也占到67%。
西美信息认为：
中国多聚甲醛产能已经严重过剩，国内竞争日益激烈。
越来越多的农药及树脂企业采用国内的产品，国内产品的市场份额不断的上升。
这也意味着多聚甲醛依赖于进口的比例在不断下降。
可以预见，未来几年，国内多聚甲醛的生产和消费都会保持一个增长的趋势。
其中在农药领域消费的增长率将会下降，而在树脂领域多聚甲醛消费比例将会得到大幅上升。
综上所述，目前国内多聚甲醛产能过剩，企业竞争激烈，未来一年供大于求的局面难改。
同时受上游原料甲醇或甲醛市场影响，下游农药、树脂、涂料等需求变化也对其价格波动也有影响。
另外，相关的房地产政策也对多聚甲醛行情有影响。
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