炼焦煤中硫分转化率的浅论.docx
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炼焦煤中硫分转化率的浅论
炼焦煤中硫分转化率的浅论
1、背景
煤炭是当今世界的主要能源，在能源生产和消费中所占的比重一直保持在70%以上，煤炭的利用方式主要是直接燃烧，该方式是环境污染的主要来源之一，人们对煤炭燃烧引发的的环境问题关注程度与日俱增。
煤在燃烧过程中释放的污染环境的主要物质是氮氧化物和硫氧化物，而SOX是形成酸雨的主要物质。
近年来，我国酸雨污染呈现加重趋势，因此如何清洁、经济、高效的利用煤炭资源，最大限度的将煤中的硫脱除，不仅是一项亟待解决的重要课题，而且对治理环保，减轻雾霾极为重要。
目前，世界上研发和应用的脱硫技术已超过200种，概括起来可分为燃前、燃中和燃后脱硫。
燃前脱硫是兼顾成本和效果的首选方法，也是目前工业和科学研究主要使用的方法，而热解作为燃前脱硫的一种，是煤洁净高效利用的基础阶段和必经步骤，在煤炭转化过程中发挥着重要的作用。
研究煤中硫的分布及赋存形态及热解过程硫的转化规律可以为热解脱硫提供相关的理论指导，对进一步有效提高高硫煤的利用效率有着重要的实际意义。
焦化配煤炼焦时，配合煤的硫含量高，有机硫和无机硫的含量比例不同，都会造成焦炭含硫高和煤气中硫化氢含量高；影响焦炭质量，还会给化产脱硫造成过多的负担，极容易造成焦炉煤气硫化氢含高，影响下游使用煤气的用户。
2、炼焦配煤硫分的影响
在炼焦过程中，配合煤中的硫分高低，直接影响焦炭和煤气的质量，因此炼焦配煤一定要控制好配合煤的硫分；煤中含硫可分为有机硫和无机硫两大类，（有的煤中含有少量的单质硫）；煤种有机硫：
是以有机物的形式存在煤种。
无机硫：
硫醇类，R-SH（-SH，为硫基）；噻吩类，如噻吩、苯骈噻吩、硫醌类，如对硫醌、硫醚类，R-S-R＇;硫蒽类等煤中无机硫，是以无机物形态存在于煤中的留。
无机硫又分为硫化物硫和硫酸盐硫。
硫化物硫绝大部分是黄铁矿硫，少部分为白铁矿硫，两者是同质多晶体。
还有少量的ZnS,PbS等。
硫酸盐硫主要存在于CaSO4中。
经过焦炉高温炼焦过程，存留在焦炭中的硫（以有机硫、硫化钙和硫化亚铁等为主），称为固体硫。
煤在碳化室经过高温分解转化，使一部分硫随着焦炉煤气逸出，随煤气而走的硫，称为挥发硫（以硫化氢和硫氧化碳（COS）等为主）。
煤的固定硫和挥发硫不是不变的，而是随燃烧或炼焦温度；在升温速度和矿物质组分的性质、数量等而变化。
在炼焦时配合煤中的全硫88%-99%的存留在焦炭里，称固体硫。
在配合煤中的全硫只有1%-12%的硫在高温下挥发到煤气里面，称为挥发硫。
（配合煤中全硫在炼焦过程中；只要0.2%的转化成挥发硫）
下面在小焦炉做煤中硫转化实验；变换配煤比后，配合煤硫分的波动与焦炭硫分的波动不具有一致性。
为此，我们进行了质量分析，发现各单种煤的硫分转化率各不相同，不同煤种差别很大，且相互之间的影响也比较复杂。
3、配合煤炼焦硫分的转化试验
试验所用的炼焦煤60％-70％来自开滦各大煤矿，其余的煤种来自山西各煤矿。
煤种煤源稳定，煤质波动不大，各单种煤的硫转化率也比较稳定，见表l。
表1各炼焦单种煤硫硫的转化率（单位%）
序号
煤种
煤中S
焦中S
转化率
1
吕家坨焦煤
0.75
0.66
88.00
2
屯兰焦煤
0.76
0.66
86.84
3
孝义焦煤
0.91
0.84
92.31
4
孝西焦煤
0.93
0.78
83.87
5
通化焦煤
0.93
0.86
92.47
6
柳林焦煤
1.04
0.82
78.47
7
西曲焦煤
1.06
0.92
86.79
8
吕梁焦煤
0.99
0.83
83.84
9
范各庄肥煤
0.98
0.81
82.65
10
钱营肥煤
0.83
0.68
81.93
11
唐山矿1/3焦煤*
0.48
0.48
100.00
12
三给瘦煤
0.99
0.83
83.84
13
青瓷窑气煤
0.55
0.48
87.27
14
汇海弱粘煤*
0.46
0.52
113.04
15
红强弱粘煤
0.54
0.49
90.74
16
巨强弱粘煤*
0.48
0.48
100.00
17
兴旺弱粘煤
0.48
0.42
87.50
注：
带*煤中硫的转化率超过100%，说明该煤中的硫几乎没有损失，全部留着焦炭中。
3.1试验方法和结果
1）装炉煤样的制备。
取干基40kg，先经6mm的筛子筛选。
然后加水分。
再根据水分换算出湿基装炉量。
2）40kg焦炉升温操作。
先将炉温升至800℃，若焦炉长时间未用，打开燃烧窒开始加热后，仪表自动启动150℃恒温4h程序。
在150℃恒温4h后，进行烘炉，然后在1．5h内升温至800℃，恒温0．5h开始装炉。
3）装炉。
将控制柜断电，打开炉门将煤箱对准炭化窒推入炉膛。
并迅速关闭炉门，将焦饼中心电偶插入，插入深度为煤料高度1／2处。
通电打开燃烧室控制仪表进入800～1050℃升温程序。
在关闭炉门后使炉内温度在0．5h内恢复至800℃。
目前结焦时间控制在14h左右。
焦饼中心温度达到950℃时出炉。
4）出炉。
实验结束后，记录下升温曲线，拔出焦饼中心电偶将煤箱推出焦炉。
出炉后应迅速关闭炉门，防止炉膛骤冷骤热而炸裂。
．
5）熄焦。
先打开熄焦室通风风扇，将煤箱推至喷头下，打开水源开关熄焦30s，停止20s，再次熄焦20s，第1次熄焦时间以看不到煤箱内燃烧的焦炭为宜。
3.2小焦炉实验
单种煤、配合煤中硫的转化率的研究均来自40kg小焦炉试验。
硫分的分析方法依据GB／T214—1996《煤中全硫的测定方法》及GB／T2286—1991《焦炭全硫含量的测定方法》。
配煤方案见表2。
各配合煤、焦炭的硫分及转化率见表3。
表2配煤方案（单位%）
序号
吕家坨焦煤
屯兰焦煤
西曲焦煤
柳林焦煤
范各庄肥煤
唐山矿1/3焦煤
兴旺弱粘煤
1
20
8
9
25
18
20
2
20
8
9
25
18
20
吕家坨焦煤
通化焦煤
范各庄肥煤
唐山矿1/3焦煤
黑龙江1/3焦煤
玉丰弱粘煤
红强弱粘煤
巨强弱粘煤
3
18
21
18
20
5
5
13
4
18
21
18
20
5
5
13
吕家坨焦煤
屯兰焦煤
柳林焦煤
范各庄肥煤
钱营肥煤
唐山矿1/3焦煤
兴旺弱粘煤
汇海弱粘煤
5
17
8
12
13
10
20
16
4
6
20
5
12
13
10
20
16
4
吕家坨焦煤
孝义焦煤
吕梁焦煤
范各庄肥煤
钱营肥煤
唐山矿1/3焦煤
兴旺弱粘煤
青瓷窑气煤
三给瘦煤
7
22
8
7
10
15
20
13
5
8
22
8
7
10
10
20
13
5
5
表3各配合煤、成焦炭的硫分及转化率（单位%）
序号
配合煤中的硫S
40Kg小焦炉实验焦炭中S
硫的转化率
1
0.76
0.62
81.58
2
0.76
0.67
88.16
3
.074
0.67
90.54
4
0.76
0.67
88.16
5
0.79
0.70
88.61
6
0.80
0.72
90.00
7
0.86
0.73
84.88
8
0.87
0.72
82.76
2.3试验数据分析
比较表2中1#与2#配比：
两者的区别是l#为柳林焦煤9％，2#为西曲焦煤9％，其他配比相同。
由表3可知。
两种配合煤中硫均为0．76％，但40kg小焦炉所炼焦炭的硫却相差较大，1#配合煤硫的转化率81．58％<2#配合煤硫的转化率88．16％。
由表l知。
柳林焦煤硫的转化率78．85％<西曲焦煤硫的转化率86．79％，因此，该单种煤的转化率与配合煤的转化率两者之间具有一致性。
同样分别比较3#与4#配比和5#与6#配比，单种煤的转化率与配合煤的转化率两者之间均具有一致性。
比较表2中7#与8#配比：
两者的区别是7#为钱营肥煤多5％，8#为三给瘦煤5％，其他配比相同。
由表3可知，7#配合煤硫的转化率84．88％>8#配合煤硫的转化率82，76％。
由表l知，钱营肥煤硫的转化率81．93％<三给瘦煤硫的转化率83．84％，两者正好相反，没有一致性。
4、煤在热解过程中硫分的转化
煤中硫伴生于煤中有机体，热解过程中随着挥发分的释放而分配和变迁，一部分硫以H2S、COS、SO2、CS2及CH3SH等形式逸出到气相，小部分以噻吩官能团、缩合芳基硫化物及大分子硫醇的形式分配在焦油中，其余的硫分则残留于煤焦中。
从热解机理来讲，煤热解遵循自由基反应机理，主要包括自由基的引发、传递以及自由基的终结等过程。
从相互作用来讲，煤热解反应除了煤质体自身的热分解反应外，还存在着挥发分与半焦、挥发分之间的二次反应。
包括气、液、固之间的非均相转化，无机相和有机相之间的转化，以及有机相之间的相互转化。
4.1无机硫的转化
黄铁矿硫约在500℃开始分解生成FeS和S，1000℃时FeS将分解为Fe和S。
在有机质或氢气气氛下煤中黄铁矿与H发生还原反应，FeS2在250-300℃就开始分解。
在惰性气氛下，黄铁矿受热岐化裂解，反应生成的活性硫单质硫可与周围煤中活性氢发生反应生成H2S，但是若单质硫周围没有足够的活性氢或生成的在向外扩散时遇到活性有机质，则这两类无机硫将转化生成更难以分解的噻吩硫。
在温度高于800℃时黄铁矿可与热解过程中产生的CO发生反应而生成COS。
此外黄铁矿还可与C2H2,C4H6等不饱和碳水化合物反应，生成二硫化碳和噻吩等。
热解过程中黄铁矿硫的相关反应可归结如下：
FeS2→FeS+S（惰性气氛）
FeS→Fe+S（惰性气氛）
FeS2+H2→FeS+H2S（还原性气氛）
FeS+H2→Fe+H2S（还原性气氛）
S+H2→H2S
2FeS+C→2Fe+CS2
S+CO→COS
FeS2+CO→FeS+COS
FeS2+C→Fe+CS2
一般而言，热解过程中煤中具有供氢体的固有烃类可促进黄铁矿的分解，富钙褐煤与高硫烟煤共热解可促进黄铁矿分解并最终转化成半焦中的CaS。
一般硫酸盐硫分解温度较高，主要生成SO2，炼焦过程一般不发生分解，炼焦过程硫酸盐硫主要留存于焦炭中。
一般惰性气氛下热解过程中煤中硫酸盐的分解反应可表示如下（M：
煤中固有金属元素）：
MSO4（s）→MO（s）+SO3（g）
SO3（g）→SO2（g）+1/2O2（g）
一般而言惰性气氛下无机硫酸盐主要反应生成SO2，硫酸钙较稳定，分解温度在1000℃，硫酸锌和硫酸铁分解温度较低，分别为570℃和470℃，但在有机质的存在下，硫酸盐的分解出现在较低的温度下，浸渍于半焦中的硫酸铁和硫酸锌的分解温度可降低到200℃和400℃。
4.2有机硫的转化
由于煤中有机硫存在形式复杂，因而有机硫的分解差异也比较大。
硫醇和二硫化物不稳定，容易分解成H2S和不饱和烃类化合物，但这些反应具有可逆性，煤热解产物中硫醇和二硫醇可能来源于H2S和不饱和烃类化合物在气相中的二次反应。
在煤的热解过程中，有机硫中脂肪类和芳香类硫醇的分解温度在200-300℃，脂肪类硫化物和二硫化物的分解温度在300-500℃，环状硫化物以及芳香族硫化物的分解温度在500-700℃。
脂肪醚在热解过程中较易分解，而芳醚较为稳定，不容易脱除。
噻吩硫是一种含有一个硫杂原子的五元杂环化合物,性质十分稳定，噻吩类化合物分解温度高于900℃，热解过程中还会新生成一部分噻吩而留存于半焦中。
一般来说，SH自由基在有机硫分解过程中起到了关键的中间作用，SH自由基可在热解过程中与其它物质发生反应转变为H2S，COS，CS2及有机硫，SH自由基在形成含硫化合物的二次反应中起着重要的作用；热解和加氢热解过程中有机硫析出速率决定步骤是C-S键断裂生成自由基：
R-S-R’→RS・+R’・
然后这些生成的RS・和R’・通过内部氢的转移获得稳定，在热解过程中是供氢化合物供氢，而在加氢热解过程中氢气提供大多数氢原子：
R’+H・→R’H
RS・+H・→RSH
生成的硫醇进一步分解成H2S和烯烃：
RSH→H2S+烯烃
4．3煤中易分解的有机硫在500-800℃区间内被脱除,其中超过一半的有机硫以有机物的形式脱除到焦油中；煤中的黄铁矿在500-800℃区间内分解,煤的有机质起到促进黄铁矿硫脱除的作用；黄铁矿大量分解时伴随着无机硫向有机硫的转化反应,此转化反应在800℃的高温区内能被有效抑制；煤中的碱性矿物质在800-900℃区间内能与H2S发生固硫反应。
对于含较多黄铁矿硫的高硫煤来说,较长的停留时间比较有利于煤热解生产低硫半焦；而对于低阶煤和含较多有机硫的煤来说,较短的停留时间比较合适。
4.4充分利用煤颗粒在自由落下床反应器中停留时间短的特点,直接用空气做载气,对自由落下床反应器中煤在氧化性气氛下的快速热解行为和硫的变迁进行了研究。
结果表明氧化性气氛可大大增加半焦的内比表面积,但对半焦产率的影响较小。
煤中易分解的有机硫在550-700℃区间内被有效地脱除了;煤中黄铁矿在600℃区间内大量分解;黄铁矿大量分解时伴随着无机硫向有机硫的转化反应,但在600℃附近此转化反应就已经得到有效地抑制。
与惰性气氛相比较,氧化性气氛使煤中有机硫和黄铁矿硫的脱除温度降低了200℃左右。
在较低的反应器温度条件下,氧化性气氛就能有效地降低无机硫的含量从而获得低硫半焦,如700℃时,以兖州煤热解脱硫的各项指标为例；（半焦收率:
57.9%,全硫脱除率:
65.1%,无机硫脱除率:
90.8%,有机硫脱除率:
47.2%,半焦全硫含量:
1.9%,半焦无机硫含量:
0.2%,半焦有机硫含量:
1.7%），都优于惰性气氛下900℃时兖州煤热解相应的各项指标。
并且煤中的黄铁矿硫能在较短的停留时间内被有效地脱除。
继续升高反应器温度和增加停留时间并不能进一步有效地脱除硫,只能造成半焦大量烧失。
在实验基础上,提出将氧化性气氛和还原性气氛下煤快速热解相结合的两步法脱硫工艺,可真正实现煤连续瞬间炭化脱硫生产低硫半焦。
4.5根据煤和生物质以及自由落下床反应器的特点,指出自由落下床反应器中煤与生物质共热解可能存在协同效应。
实验结果表明在反应器温度800℃时,生物质快速热解富氢气体组分（H2+CO）和不饱和烯烃（如乙烯）的产率迅速增加,远远高于煤的;并且煤和生物质由于黑度不同,引起二者在自由落下床中发生快速热解反应的。
5结论
研究煤热解过程中硫的分布及迁移规律不仅能有效控制煤燃烧过程中产生的硫氧化物，更好的保护环境，而且对发展更为经济有效的脱硫工艺有着重要的指导意义。
由于煤分子结构和空间构型的复杂性，煤热解过程中硫的迁移转化受诸多因素的影响，有关煤热解过程中硫的迁移行为也存在诸多不一致，因此煤热解过程中硫的迁移机理及应用研究有待于进一步的探索。
1）各单种煤硫的转化情况并不相同，一般规律为：
肥煤<瘦煤<焦煤<1／3焦煤<弱粘煤。
2）若配煤比的变化只是同一煤种之间的变化（如l#与2#、3#与4#、5#与6#），单种煤硫的转化率与配合煤硫的转化率是一致的，具有一定的线性关系。
3）如果配煤比的变化不是同一煤种之间的变化（如7#与8#），其规律性不强，各煤之间的相互影响需要进一步研究。
该试验对预测配合煤硫分具有重要的意义，有条件的焦化厂可以先进行单种煤试验，再进行配合煤试验。
卫华
河北渤海煤焦化有限公司
2014年4月15日
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