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第11章习题解析

第11章化学键与分子结构

11.1内容提要

本章以晶体类型为主线介绍了化学键与分子结构。

组成晶体的粒子可以是原子（原子晶体）、离子（离子晶体）、原子与离子（金属晶体）和分子（分子晶体）。

粒子之间的作用力不同，导致了晶体性质的巨大差别。

原子间的相互作用力称之为化学键，而原子在空间的排布方式就是分子结构。

化学键、分子结构和化合物的性质是互相联系的。

本章的学习重点是离子键、共价键理论、分子的空间构型和分子间力，以及它们对化合物性质的影响。

1．离子晶体

化合物中正负离子之间由静电引力所形成的化学键是离子键，由离子键形成的化合物叫离子化合物，离子化合物存在的形式是离子晶体。

（1）晶体构型

决定晶体构型的主要因素是半径比和离子的电子构型。

ZnS型（面心立方晶格，配位比4:

4，

=0.225~0.414），NaCl（面心立方晶格，配位比6:

6，

=0.414~0.732），CsCl型（简单立方晶格，配位比8:

8，

=0.732~1.0）。

离子的外层电子构型可分为5种：

2电子型、8电子型、18电子型、18+2电子型和9~17电子型；其中8电子型的离子形成的离子键较强，晶格能较大，2电子型离子的极化力很强，18电子型、18+2电子型和9~17电子型离子的极化力和变形性都较大，可能导致正负离子的半径比发生变化。

（2）晶格能

晶格能的定义：

mMn＋（g）+nXm－（g）=MmXn（s）U=

。

晶格能U本身的数值是难以用实验直接测量的，一般都是用热力学的方法通过盖斯定律来求算。

其中最为著名的就是玻恩－哈伯循环。

（3）离子极化

使其它离子产生诱导偶极的作用称为离子的极化作用。

主要注意阳离子的极化力与阴离子的变形性，以及对化合物性质的影响。

离子的正电荷越高，半径越小，极化作用越强。

当离子半径相近、电荷相同时价层电子构型的影响为：

18+2、18>9~17>8电子型。

有时也要考虑大阴离子对18、18+2和9~17电子型阳离子的附加极化。

极化力和变形性都较大时将发生离子型向共价型的转变。

2．原子晶体与分子晶体

原子相互间通过共价键结合形成的晶体为原子晶体，这类晶体中不存在独立的小分子，没有确定的相对分子量。

晶体多大，分子就多大。

共价小分子通过分子间作用力（包括氢键）结合而形成的晶体为分子晶体。

本章的重点内容是用共价键理论描述共价小分子的结构和性质。

共价键的方向性和饱和性，须从原子中电子运动状态的描述入手，利用原子轨道最大重叠原理予以说明。

化学键的性质，可通过称为键参数的某些物理量来表征，如键长、键角、键能、键级、键矩。

可通过杂化轨道理论和价层电子对互斥理论描述共价小分子的空间构型。

对分子的整体性质（例如O2分子的顺磁性，分子离子的稳定存在等），则需通过分子轨道理论来认识。

分子轨道是由原子轨道线性组合而成的，分子轨道波函数也是薛定谔方程的解。

（1）价键理论

价键理论认为两原子间形成共价键的原因是原子轨道重叠，重叠越多，共价键越牢。

每一个成键原子能提供的成键轨道是有限的，因此共价键具有“饱和”性。

成键轨道只有选择固定的重叠方位才能满足最大重叠原理，共价键也具有方向性。

而且只有原子轨道同号部分相叠加才能形成稳定的共价键（即对称性匹配）。

原子轨道以“头碰头”的形式重叠，称为σ键，以“肩并肩”的形式重叠，称为键，包括三个或三个以上原子的键称为大键,又称为离域键。

大键表示为

。

例如，CO2分子的构型为直线形，分子中含有2个键和2个

键；NO2分子的构型为折线形，分子中的大键介于

与

之间，NO2分子采取一种共振模式；C6H6分子的空间构型为平面六角形，形成1个

；富勒烯C60中有1个

。

由成键原子中一方单独提供共用电子对双方共享时，称为配位键。

（2）杂化轨道理论

原子在成键时能量相似的原子轨道可以“混合”再重新形成轨道，即杂化轨道。

轨道杂化前后数目相等，但形状和伸展方向发生了改变，成键能力更强。

杂化方式确定了分子构型。

杂化轨道可分为等性杂化和不等性杂化。

（3）价层电子对互斥理论

价层电子对包括成键电子对和孤电子对，也包括未成键的单电子。

由于相互排斥作用，价层电子对趋向尽可能远离，使斥力最小。

排斥力大小的顺序为：

孤对孤＞孤对成＞成对成。

价层电子对的排布方式确定了分子的空间构型。

价层电子对数=

（中心原子价电子数+配位原子提供的价电子数±离子电荷数）

（4）分子轨道理论

应掌握第一、第二周期同核双原子分子及CO、NO的分子轨道排布式。

CO与N2为等电子体，分子轨道能级顺序与N2相同；NO分子轨道能级顺序与O2相同。

N2[KK

]

O2[KK

]

分子轨道理论的应用主要体现在：

通过键级推测分子的存在、阐明分子的结构、并描述分子的结构稳定性；通过单电子数预言分子的顺磁性或反磁性，并求出磁矩。

（5）分子间力和氢键与物性的关系

除化学键以外的基团间、分子间的相互作用总称分子间力（范德华力），分子间力可分为取向力、诱导力和色散力。

其中色散力占的比重最大。

分子间作用力属于电性引力，无方向性和饱和性，是一种短程引力。

分子型晶体一般具有较低的熔点、沸点和较小的硬度。

化学键的强度主要影响化学性质，而分子间力的大小主要影响其物理性质。

氢键是一种特殊的分子间力，一般出现在F、O、N等与H之间。

它对物质的溶解度、熔沸点、溶液的密度、粘度等物性影响很大。

3．金属晶体

与上述晶体相比，金属晶体结构最简单，可视为等径园球密堆集成相应的晶体结构。

需了解三种紧密堆积所形成的三种晶格结构，金属能带理论及应用该理论对金属导电性与其它特性做出的解释。

11.2　思考题与习题解答

11.2.1思考题

1．金属阳离子有几种电子构型？

阳离子的极化作用与电子构型的关系如何？

解：

略。

。

2．简要说明离子特征对离子极化力和变形性的影响。

解：

（1）离子特征对离子极化力的影响

离子的电荷：

在离子半径相近、外层电子构型相同的条件下，离子的正电荷越多，极化力越大；离子的半径：

阳离子的半径越小，极化力越大；离子的电子构型：

其极化作用大小的顺序为：

18、18+2电子型＞9～17电子型＞8电子型。

复杂离子的极化力相对较小。

（2）离子特征对离子变形性的影响

离子的电荷：

在离子半径相近、离子外层电子构型相同的条件下，离子的正电荷越少、负电荷越多，变形性越大；离子的半径：

离子的半径越大，变形性越大；离子的电子构型：

18和18+2电子型及9-17电子型的离子比8电子型的离子变形性要大。

主要考虑阳离子的极化力和阴离子的变形性。

有时考虑非8电子型阳离子的变形性。

3．以银的卤化物AgX为例说明离子的相互极化作用对物质颜色、水溶性、热稳定性的影响。

解：

Ag+为18电子型阳离子，极化作用较强，卤素阴离子的半径越大，变形性越大，相互极化作用越强。

故有相互极化作用的强弱顺序：

AgF＜AgCl＜AgBr＜AgI

化合物颜色依次渐深；水溶性依次减小；热稳性依次降低。

4．原子轨道重叠形成共价键必须满足哪些原则？

键和键有何区别？

解：

含有成单电子的原子轨道发生最大重叠才可以形成稳定的共价键。

原子轨道最大重叠有两个条件，即对称性匹配和重叠方向合适。

即原子轨道重叠时只有符号相同的部分叠加，而只有按一定的重叠方向，原子轨道才能达到最大程度的重叠。

σ键与π键的区别：

（1）原子轨道重叠部分对称性不同，σ键沿键轴呈圆柱形对称，而π键对键轴平面呈镜面反对称；

（2）原子轨道重叠程度不同，σ键中原子轨道以“头碰头”的形式重叠，重叠程度较大，而π键中原子轨道以“肩并肩”方式重叠，重叠程度较小；（3）键能不同，一般来说σ键键能大、稳定性高，π键键能小、化学活性高。

5．指出下列各分子中C原子采取的杂化轨道类型。

C2H2、C2H4、C2H6、CH2O、CH3OH、HCOOH、C6H6、C60、金刚石、石墨

解：

C2H2：

sp杂化　C2H4：

sp2杂化　　C2H6：

sp3杂化CH2O：

sp2杂化

CH3OH：

sp3杂化　HCOOH：

sp2杂化C6H6：

sp2杂化　C60：

sp2杂化

金刚石：

sp3杂化石墨：

sp2杂化

6．简述分子轨道理论的基本论点。

解：

略。

7．写出第二周期所有元素同核双原子分子的分子轨道表示式，并判断分子的稳定性和磁性高低。

解：

Li2：

　键级为1，较为稳定；无成单电子，磁矩为0。

Be2：

　键级为0，不稳定，不形成双原子分子。

B2：

键级为1，较稳定；有两个单电子顺磁性较强。

C2：

　键级为2，较稳定；无单电子，磁矩为0。

N2：

键级为3，很稳定；无单电子，磁矩为0。

O2：

　键级为2，很稳定；有两个单电子，顺磁性较强。

F2：

　键级为1，较稳定；无单电子，磁矩为0。

Ne2：

　键级为0，不稳定，不形成双原子分子。

8．简要说明大键的成键条件。

解：

略。

9．简要说明分子间作用力的类型和存在范围。

解：

略。

10．简要说明氢键的形成条件、类型以及对物质性质的影响。

解：

略。

类型：

（1）分子内氢键

（2）分子间氢键

对物质性质的影响：

（1）分子间氢键的形成使物质的熔、沸点升高；分子内氢键的形成使其降低。

（2）在极性溶剂中，如果溶质分子与溶剂分子间能形成氢键，则溶质的溶解度增大。

分子内氢键的形成使物质在极性溶剂（如水）中的溶解度减小。

氢键的形成对物质的密度、分子构型和酸碱性也有影响。

11．试用金属键的改性共价键理论解释金属的光泽、导电性、导热性和延展性。

解：

略。

12．试用金属键的能带理论解释导体、半导体和绝缘体的存在。

解：

略。

13．下列说法正确与否？

举例说明其原因。

（1）非极性分子只含非极性共价键；

（2）极性分子只含极性共价键；

（3）离子型化合物中不可能含有共价键；

（4）全由共价键结合形成的化合物只能形成分子晶体；

（5）同温同压下，相对分子质量越大，分子间的作用力越大；

（6）色散力只存在于非极性分子之间；

（7）σ键比π键的键能大；

（8）共价型的氢化物之间可以形成氢键。

解：

（1）错。

分子是否有极性不只是由化学键的极性来决定的，如CCl4，虽然C－Cl键为极性键，由于分子是正四面体型，4个C－Cl键的偶极互相抵消，分子为非极性的。

（2）错。

极性分子中可能含月非极性共价键，如H2O2，CrO5都为极性分子，但分子中的过氧键的二个氧间形成的是非极性共价键。

（3）错。

许多离子晶体中的阴离子为复杂阴离子，如KClO4，K+与ClO4－以离子键结合，阴离子中Cl－O以共价键结合。

（4）错。

金刚石和石英是典型的原子晶体，不是分子晶体。

（5）错。

分子间作用力即范德华力，包括取向力、诱导力、色散力与氢键，除氢键外一般色散力最大。

一般来说，分子半径越大，产生的瞬时偶极越大，但判断分子间力的大小时，要充分考虑到分子的极性、氢键等相互作用。

不能由相对分子质量的大小做判据。

（6）错。

色散力是瞬间偶极之间的相互作用力。

色散力存在于一切分子之间。

（7）错。

一般来说σ键比π键稳定，σ键比π键键能大，但这不是绝对的，有的分子中，σ键键能比π键键能小。

如N2分子中，π2p键能比σ2p大。

（8）错。

如在HBr、HI、H2S、PH3、CH4、BH3等共价氢化物中均没有氢键。

14．下列说法中哪些是不正确的？

请说明理由。

（1）sp2杂化轨道是由某个原子的ls轨道和2p轨道混合形成的。

（2）中心原子中的几个原子轨道杂化时必定形成数目相同的杂化轨道

（3）在CCl4、CHCl3和CH2Cl2分子中，碳原子都采用sp3杂化，因此这些分子都是正四面体形。

（4）原子在基态时没有未成对电子，就一定不能形成共价键。

解：

（1）错。

sp2杂化轨道是由某个原子的ns轨道和两个np轨道混合形成的。

（2）正确。

（3）错。

CCl4分子呈正面体，而CHCl3和CH2Cl2分子呈变形四面体。

（4）错。

原子在基态时的成对电子，受激发后有可能拆开参与形成共价键。

11.2.2习题

1．用Born－Harber循环计算氯化钾的晶格能。