无机与分析化学第4章习题答案.docx
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无机与分析化学第4章习题答案
第四章配位化合物习题参考解答
1.试举例说明复盐与配合物，配位剂与螯合剂的区别。
解复盐（如KCl·MgCl2·6H2O）在晶体或在溶液中均无配离子，
在溶液中各种离子均以自由离子存在；配合物K2[HgI4]在晶体与溶液中均存在[HgI4]
2-配离子，在溶液中主要以[HgI4]2-存在，独立的自由Hg2+很少。
配位剂有单基配位剂与多基配位剂：
单基配位剂只有一个配位
原子，如NH3（配位原子是N）；多基配位剂（如乙二胺H2N－CH2－
CH2－NH2）含有两个或两个以上配位原子，这种多基配位体能和中
心原子M形成环状结构的化合物，故称螯合剂。
2.哪些元素的原子或离子可以作为配合物的形成体？
哪些分
子和离子常作为配位体？
它们形成配合物时需具备什么条件？
解配合物的中心原子一般为带正电的阳离子，也有电中性的
原子甚至还有极少数的阴离子，以过渡金属离子最为常见，少数高
氧化态的非金属元素原子也能作中心离子，如Si（Ⅳ）、P（Ⅴ）等。
配位体可以是阴离子，如X
－、OH－、SCN－、CN－、C2O4－等；也可以是中性分子，如H2O、CO、乙二胺、醚等。
它们形成配合物时需具备的条件是中心离子（或原子）的价层上
有空轨道，配体有可提供孤对电子的配位原子。
3.指出下列配合物中心离子的氧化数、配位数、配体数及配离
子电荷。
[CoCl2（NH3）（H2O）（en）]ClNa3[AlF6]K4[Fe（CN）6]Na2[CaY][PtCl4（NH3）2]
解
配合物
[CoCl2（NH3）（H2
O）（en）]Cl
氧配
化位
数数
Co（
+3）6
配体数
5个，分别为Cl－（2个）、
－（2个）、
en、NH3、H2O
配离子
电荷
＋1
Na3[AlF6]
Al（+
－－3
3）66个F
K4[Fe（CN）6]Fe（+
2）
－－4
66个CN
Na2[CaY]
Ca（
+2）
61个Y
4-－2
1
[PtCl4（NH3）2]
Pt（+
4）
66个，4个Cl
－，2个NH
30
4.命名下列配合物，指出中心离子的氧化数和配位数。
K2[PtCl6][Ag（NH3）2]Cl[Cu（NH3）4]SO4
K2Na[Co（ONO）6]Ni（CO）4
[Co（NH2）（NO2）（NH3）（H2O）（en）]ClK2[ZnY]K3[Fe（CN）6]
解
氧配配合物命名化位
数数
K2[PtCl6]六氯合铂（Ⅳ）酸钾
Pt（+
4）
6
[Ag（NH3）2]Cl一氯化二氨合银（I）
Ag（
+1）
2
[Cu（NH3）4]SO4硫酸四氨合铜（II）
Cu（
+2）
4
K2Na[Co（ONO）6]
六亚硝酸根合钴（III）酸二
钾钠
Co（
+3）
6
Ni（CO）4四羰基合镍
Ni（0
）
4
[Co（NH2）（NO2）（NH3）
（H2O）（en）]Cl
一氯化一胺基·一硝基·一
氨·一水·一乙二胺合钴（III）
Co（
+3）6
K2[ZnY]
乙二胺四乙酸根合锌（II）酸
钾
Zn（
+2）
6
K3[Fe（CN）6]六氰合铁（III）酸钾
Fe（
+3）6
5.根据下列配合物的名称写出它们的化学式。
二硫代硫酸合银（I）酸钠四硫氰酸根二氨合铬（错
误！
未找到引用源。
）酸铵；
四氯合铂（错误！
未找到引用源。
）酸六氨合铂（错误！
未找到引
用源。
）二氯一草酸根一乙二胺合铁（III）离子
硫酸一氯一氨二乙二胺合铬（III）
解Na3[Ag（S2O3）2]NH4[Cr（SCN）4（NH3）2][Pt（NH3）6][PtCl4]
[FeCl2（C2O4）（en）][CrCl（NH3）（en）2]SO4
2
6.下列配离子具有平面正方形或者八面体构型，试判断哪种配
2－为螯合剂？
离子中的CO3
+[Co（CO3）（NH3）4]+[Pt（CO3）（en）]
[Co（CO3）（NH3）5]
[Pt（CO3）（NH3）（en）]
+、[Pt（CO3）（en）]中CO32－为螯合剂。
解[Co（CO3）（NH3）4]
7.定性地解释以下现象：
①铜粉和浓氨水的混合物可用来测定空气中的含氧量。
②向Hg（NO3）2滴加KI，反过来向KI滴加Hg（NO3）2，滴入一滴时，都能见到很快消失的红色沉淀，分别写出反应式。
③金能溶于王水，也能溶于浓硝酸与氢溴酸的混酸。
解①在浓氨水存在下，铜粉可被空气中氧气氧化。
2++4OH-2Cu+8NH3+O2+2H2O=2[Cu（NH3）4]
②Hg2++2I-=HgI2↓HgI2+Hg2+=2HgI+HgI2+2I
-=HgI42-
③在这些混合酸中，卤离子起配位作用，生成稳定的AuCl4
-或-，使反应得以进行。
AuBr4
Au+4HBr+HNO3=HAuBr4+NO↑+2H2O
2配离子为平面正方形，8.试解释下列事实：
[Ni（CN）4]
2+配离子为正四面体。
[Zn（NH3）4]
解Ni2+为d8构型，在强场中以dsp2杂化成键，所以为平面正
方形。
Zn2+为d10构型，只能以sp3杂化成键，故为正四面体。
9.AgNO3能从Pt（NH3）6Cl4溶液中将所有的氯沉淀为AgCl，但
在Pt（NH3）3Cl4中仅能沉淀出1/4的氯，试根据这些事实写出这两种
配合物的结构式。
解[Pt（NH3）6]Cl4；[PtCl3（NH3）3]Cl。
10.有两种钴（Ⅲ）的配合物组成均为Co（NH3）5Cl（SO4），但分别
只与AgNO3和BaCl2发生沉淀反应。
写出两个配合物的化学结构
式。
解能与AgNO3反应生成AgCl沉淀者，Cl
－为外界，化学结构式为[CoSO4（NH3）5]Cl，能与BaCl2反应生成BaSO4沉淀者外界为
2－，化学结构式为[CoCl（NH3）5]SO4。
SO4
11.举例说明何为内轨型配合物，何为外轨型配合物？
3+配位原子O的电负性很大，不易给出孤电子
解[Fe（H2O）6]
对，对中心离子影响较小，中心离子使用外层空轨道4s、4p、4d
3d2杂化轨道与配位体结合。
进行杂化生成能量相同、数目相等的sp
这类配合物叫做外轨型配合物。
3
3－配位原子C的电负性较小，较易给出孤电子对，对[Fe（CN）6]
中心离子影响较大使电子层结构发生变化，3d轨道上的成单电子被
强行配对，腾出内层能量较低的d轨道与4s、4p杂化，形成能量
相同、数目相等的d2sp3杂化轨道与配位体结合。
这类配合物叫做
内轨型配合物。
12.一些铂的配合物可以作为活性抗癌药剂，如
cis-PtCl4（NH3）2、cis-PtCl2（NH3）2、cis-PtCl2（en）等。
实验测得它们都
是反磁性物质，试用杂化轨道理论说明它们的成键情况，指出它们
是内轨型配合物还是外轨型配合物。
解
（1）cis-PtCl4（NH3）2中心原子Pt的氧化态为IV，内层d轨
道有6个电子，已知配合物为反磁性物质，即无成单电子，故其一
定为内轨型配合物，杂化方式为d2sp3
（2）cis-PtCl2（NH3）2、cis-PtCl2（en）中心原子Pt的氧化态为II，内层d轨道有8个电子，同
（1）所述，这两个配合物也是内轨型配合物，
2
杂化方式为dsp
13.已知下列配合物的磁矩，根据价键理论指出各中心离子的
价层电子排布、轨道杂化类型、配离子空间构型，并指出配合物属
内轨型还是外轨型。
（1）[Mn（CN）6]
3（μ=2.8B..M.）；
（2）[Co（H2O）6]2+（μ=3.88B..M.）；
2+（μ=0）；（4）（3）[Pt（CO）4]
[Cd（CN）4]
2（μ=0）。
2sp3，八面体，解
（1）有2个未成对电子，d
内轨型。
（2）有3个未成对电子，sp
3d2，八面体，
外轨型。
轨型。
2，正方形，内
（3）没有未成对电子，dsp
（4）没有未成对电子，sp
3，四面体，外轨型。
8.工业上为了防止锅炉结垢，常用多磷酸盐来加以处理，试说明原因。
解工业上常用多磷酸盐来处理锅炉用水，是由于多磷酸盐能与水中的Ca2+、Mg2+离子形成稳定的、可溶性的配离子，可防止
2+、Mg2+离子与SO42或CO32结合成难溶盐沉积在锅炉内壁。
Ca
9.举例说明何为高自旋配合物，何为低自旋配合物？
4
3+配离子中，配体H2O为弱场配体，ΔO解[Fe（H2O）6]
电子成对能），电子成对需要能量高，故5个电子尽量分占轨道从
而使[Fe（H2O）6]3+配离子具有最多自旋平等的成单电子的状态，即为高自旋配合物。
3-配离子中，配体CN－为强场配体，ΔO>P，5个电子[Fe（CN）6]
排布时优先占据3个简并的dε轨道，此时仅有一个为成单电子，
3-为低自旋配合物。
[Fe（CN）6]
10.影响晶体场中中心离子d轨道分裂能的因素有哪些？
试举例说明。
解分裂能Δ的大小主要依赖于配合物的几何构型、中心离子
的电荷和d轨道的主量子数n，此外还同配位体的种类有很大关系。
（1）配合物的几何构型同分裂能的关系如下：
平面正方形>八面
体>四面体。
（2）中心离子正电荷越高，分裂能越大。
2+离子水合物的ΔO约在7500～14000
第四周期过渡元素的M
－1之间，而M3+离子的Δ－1之间。
cmO约在14000～21000cm
n+离子，在配位体相同时，绝大
（3）同族过渡金属相同电荷的M
多数的分裂能值增大的顺序为3d<4d<5d，如：
CrCl6
3－（ΔO=13600cm
－1）－（ΔO=19200cmRhCl6
3－（ΔO=20300cm
－1）－（ΔO=24900cm
（4）当其它情况相同时，在八面体配合物ML6中分裂能的大小，
随配位体的不同，有如下的“光谱化学序列”，这也是配位场从弱到
强，分裂能由小到大的顺序：
－－
I
－－<联吡啶～邻二氮菲<－NO2
－17.已知下列配合物的磁矩，指出中心离子的未成对电子数，
给出中心d轨道分裂后的能级图及电子排布情况，求算相应的晶体
场稳定化能。
（1）[CoF6]
3（μ=4.9B..M.）；
（2）[Co（NO2）6]
4（μ=1.8B..M.）；（3）[Mn（SCN）6]
4（μ=6.1B..M.）；（4）[Fe（CN）6]
3（μ=2.3B..M.）解
未成对电d电子排布CFSE
5
eg
t2g
子数
[CoF6]
34个-4Dq
eg[Co（NO2
t
41个-18Dq
2g
）6]
eg
t2g
[Mn（SC
45个0
N）6]
eg[Fe（CN）6
t
31个2g-20Dq
]
3+是反磁性的，问：
18.实验测得配离子[Co（NH3）6]
（1）它属于什么几何构型？
根据价键理论判断中心离子采取什么杂化状态？
（2）根据晶体场理论说明中心离子轨道的分裂情况，计算配合物的晶体场稳定化能。
解
（1）正八面体构型；因其为反磁性，故为内轨型配合物，杂
化方式为d2sp3
（2）该配离子为低自旋配合物，中心离子的6个电子全部填
充于dε轨道中，故μ＝0：
CFSE=×6（－4Dq）=－24Dq
11.已知下列配离子的分裂能和中心离子的电子成对能。
给出中心离子d电子在t2g和eg轨道上的分布情况，并估算配合物的磁矩。
配离子分裂能（△/（kJm·ol
－1））－1））
电子成对能（P/（kJm·ol
2+124[Fe（H2O）6]
210
4395[Fe（CN）6]
6
210
[Co（NH3）6]
3+275
251
[Co（NH3）6]
2+121
269
3+208
[Cr（H2O）6]
－
2+166
[Cr（H2O）6]
281
解由Δ与P相对大小可判断配合物是高自旋和低自旋，进
而给出d电子排布式并估算磁矩数值。
配离子d电子排
布
单电子数
磁矩
μ/（B.M.）
[Fe（H2O）6]
2+
4
[Fe（CN）6]
-
[Co（NH3）6
3+
]
[Co（NH3）6
2+
]
[Cr（H2O）6]
3+
t2g4eg2
4eg2
t2g
t2g
t2g
t2g
t2g
6eg0
6eg0
5eg2
3eg0
3eg1
4
0
0
3
3
4
12.
0
0
12.
[Cr（H2O）6]
2+
20.为什么Zn（H2O）6]
2+、[Sc（H
2O）6]
3+等配离子几乎是无色的？
解根据晶体场理论：
对于不同的中心离子，有时虽然配体相
同（例如都是水分子），但因t2g与eg能级差不同，dd跃迁时吸收不
同波长的可见光，因而呈现为不同颜色。
如果中心离子d轨道全空
（d
0）或全满（d10），则不可能发生上面所讨论的那种dd跃迁，故其
2+，[Sc（H3+等）。
水合离子是无色的（如[Zn（H2O）6]2O）6]
21.试解释氯化铜溶液随Cl离子浓度的增大，颜色由浅蓝色变为绿色再变为土黄色的原因。
2+为蓝色，随着溶液浓度增大，Cl－浓度相应增
解[Cu（H2O）4]
大，可与Cu2+形成[CuCl2－配离子，而Cl－是比H
4]2O弱的场，因此
2－配离子吸收的可见光波长较大，显示出绿色等变
形成的[CuCl4]
7
化。
8
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