水中铅离子检测.docx

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水中铅离子检测

水中铅离子检测

氨基凹土修饰电极示差脉冲阳极溶出法测定铅离子

1前言

1.1重金属污染

若金属元素的原子密度超过每立方厘米五克，即可认为其是重金属。

如铜、铅、锌、镉、铁、锰等，均属于重金属，共有四十五种。

若水体内排入的重金属物质，无法结合自净能力将其净化，而最终导致水体的性质、组成等发生改变，影响水体内生物生长，并对人的健康、生活产生不良影响的，即属于水环境重金属污染。

在工业、农业快速发展的同时，许多污染物被排入河流内，其中也包含重金属，最终导致水质恶化，也由此产生了一系列严重后果。

不论是在何种环境中，重金属污染物的降解都极为困难，并且能够积累在植物、动物体内，并结合食物链不断富集，最终进入人体，对人体健康产生危害，这类污染物也是对人体产生最大危害的一种污染物。

1.2水环境中重金属的检测技术方法研究与发展

重金属污染能够不断富集，并最终对动植物、人体以及环境产生一定负面影响，具备潜在的危险性，因此这也是一个不容忽视的问题。

工业污染是重金属污染的主要来源，企业的排放要达标，管理要严格，最为关键的是当前国家的管理机制尚未健全，仍需继续完善。

在水环境监测工作方面，重金属检测工作能够为此提供一定依据。

近年来，伴随着多种分析仪器的开发，重金属检测也逐步体现出准确性、灵敏度高等优势。

当前，对重金属进行检测的电化学方法主要有：

伏安法、极谱法、电位分析法和电导分析法。

1.3对铅离子的研究

铅可通过皮肤、消化道、呼吸道进入体内与多种器官亲和，对神经、血液、消化、心脑血管、泌尿等多个系统造成损害，严重影响体内新陈代谢，堵塞金属离子代谢通道，造成低钙、低锌、低铁，且导致补充困难。

因此研究一种简单、准确和灵敏度高的铅测定方法具有重要意义。

目前铅的主要检测方法有：

原子吸收光谱法，电感耦合等离子体原子发射光谱法，电感耦合等离子体质谱法，Ｘ射线荧光光谱法，分光光度法等。

化学修饰电极测定重金属离子的方法也有报道，如植酸钠或石墨烯修饰玻碳电极测定铅，多壁碳纳米管修饰电极测定镉等，但这些方法的线性范围较窄，检出限较高。

凹土即凹凸棒粘土的简称，是一种稀有非金属矿产资源，它是一种层链状结构的含水富镁铝硅酸盐粘土矿物。

凹土的化学式为Mg5Si8O20（HO）2（OH2）4·4H

测。

其中Ag/AgCl为参比电极（饱和KCl溶液），Pt为辅助电极，GCE/Amino-AT为工作电极。

实验在室温下进行，扫描速率为100mV/s。

3.3应用凹土修饰电极检测Pb2+

3.3.1Pb2+在修饰电极上的电化学行为

实验步骤：

示差脉冲阳极溶出法（ASDPV）富集：

把工作电极放于10-5mol/L的Pb2+溶液中富集3min，搅拌，pH=7，富集电位-0.9V到-1.1V。

溶出：

溶出电位为-0.8V，溶出时间t=30s，pH=2的HCl溶液。

再分别以GCE/AT和GCE/Amino-AT为工作电极，Ag/AgCl为参比电极（饱和KCl溶液），Pt为辅助电极，并且实验在室温下进行，扫描速率为100mV/s，按上述条件测得如下的溶出伏安图。

实验结果：

上图中的曲线a是以GCE/Amino-AT为工作电极的溶出伏安曲线，b是以GCE/AT为工作电极的溶出伏安曲线。

从上图可以清晰地看到在相同条件下，被氨基修饰过的凹土电极GCE/Amino-AT的阳极峰电流大约是没被氨基修饰的普通凹土电极GCE/AT的两倍。

因为被氨基修饰过的凹土中的氨基具有螯合的性能，它能够作为Pb2+的载体，进而有效地促进电极反应的电子转移，所以GCE/Amino-AT在分析检测Pb2+时具有更高的灵敏度。

3.3.2溶出酸的种类的影响

在电化学检测分析中，酸通常作为支持电解质。

但是它会影响生成的配合物的种类。

实验步骤：

在pH=7，Pb2+浓度为10-5mol/L条件下进行预电解3min，然后在相同的条件和pH下，再分别在HCl,H2SO4,HNO3,HClO4溶液中用示差脉冲阳极溶出法（ASDPV）进行电解。

实验结果：

从图可以看出HCl的峰电流最强，这是因为Cl-与Pb2+形成的配合物比氨基与Pb2+形成的配合物更稳定，导致电信号明显增强，所以选择HCl为支持电解质。

3.3.3富集酸度的影响

实验步骤：

用示差脉冲阳极溶出法（ASDPV），以和GCE/Amino-AT为工作电极，Ag/AgCl为参比电极（饱和KCl溶液），Pt为辅助电极，并且实验在室温下进行，扫描速率为100mV/s。

把工作电极放于10-5mol/L的Pb2+溶液中富集2min，不断搅拌，富集电位-0.9V到-1.1V，改变盐酸的pH值（pH=1~9）进行酸度的选择实验。

以富集的酸度为横坐标，峰电流为纵坐标，作出富集酸度与峰电流的关系图。

实验结果：

当pH=1~3时，铅主要以Pb2+的形式存在，电极反应很弱，说明富集在电极上的Pb2+很少所以峰电流很小。

原因有二：

一方面H+与Pb2+在电极反应上存在竞争，另一方面，修饰电极上的氨基质子化阻碍Pb2+在电极上的富集。

当pH=3~7时，随着pH的增加，峰电流也从1μA增加到5μA，当pH=7时，峰电流达到最大值5μA。

当pH=7~9时，随着pH的增加，峰电流不断减小。

这是因为已经富集在电极上的在pH比较大的时候发生水解作用，生成[Pb4（OH）4]4+,[Pb3（OH）4]2+,[Pb3（OH）4]2+和[Pb6（OH）8]4+。

因此，富集的最佳酸度为pH=7。

3.3.4溶出酸度的影响

实验步骤：

用示差脉冲阳极溶出法（ASDPV），以GCE/Amino-AT为工作电极，Ag/AgCl为参比电极（饱和KCl溶液），Pt为辅助电极，并且实验在室温下进行，扫描速率为100mV/s。

把工作电极放于10-5mol/L的Pb2+溶液中富集30s，富集电位-0.8V，改变盐酸的pH值（pH=1~5,避免在碱性条件下，富集的Pb2+水解）进行酸度的选择实验。

以溶出的酸度为横坐标，峰电流为纵坐标，作出溶出酸度与峰电流的关系图。

实验结果：

在pH=1时，峰电流最大，随着pH的增大，峰电流不断地减小；当pH=3~5时，峰电流几乎为0，这是因为H+的浓度越大，氨基与Pb2+形成的配合物的稳定性就越差，这样Pb2+越容易溶出。

因此，我们选择的最佳溶出条件是pH=1的HCl溶液。

3.3.5富集电位与电解时间的影响

溶出电位开始为-0.6V，最大变化范围为-0.9V~-1.1V，溶出时间为40s，富集电位为-1V

3.3.6富集时间的影响

在富集时间为1到5min内，电极反应是逐渐增加的，但是在5min后电极反应趋向稳定，因为这时在电极上富集和溶出达到动态平衡状态。

3.3.7校准曲线和检出限

实验步骤：

在最佳实验条件下，采用示差脉冲阳极溶出法（ASDPV），以和GCE/Amino-AT为工作电极，Ag/AgCl为参比电极（饱和KCl溶液），Pt为辅助电极，并且实验在室温下进行，扫描速率为100mV/s。

分别在一系列不同浓度的Pb2+标准溶液（浓度范围为4×10-12M到4×10-11M）中进行预电解5min，然后在pH=1的盐酸溶液中溶出，得到溶出伏安曲线和校准曲线。

实验结果：

峰电流随着Pb2+浓度的增加而增加，且峰电流与Pb2+浓度呈良好的线性关系。

当Pb2+浓度范围为4×10-12M~4×10-11M时，其线性回归方程为Ip（A）=13902.55[Pb2+]（M）-3.4×10-10，相关系数r=0.998，检出限为0.88×10-12M。

3.3.8干扰试验

实验步骤：

固定Pb2+浓度为10-11M，分别加入不同离子，控制相对误差±5%。

0.5倍（相对Pb2+浓度）的Cd2+、Hg2+、Cu2+、Co2+、Tl+、In3+;2倍的Cd2+、Hg2+、Cu2+、Co2+、Tl+、In3+；5倍的Cd2+、Hg2+、Cu2+、Co2+、Tl+、In3+；10倍的Cd2+、Hg2+、Cu2+、Co2+、Tl+、In3+；用示差脉冲阳极溶出法（ASDPV）测得各种离子的伏安曲线，并与在相同条件下，只有Pb2+的伏安曲线比较。

实验结果：

即使Cd2+和Co2+的浓度为Pb2+的10倍，都对Pb2+的峰电流影响不大。

但是当增加微量的Hg2+时，Pb2+的峰电流发生显著变化，这是因为在检测的时候，Hg2+会变成Hg（0），出现共沉淀。

其中Cu2+对Pb2+的峰电流影响最大的离子是，因为Cu2+与修饰电极上的氨基能够形成稳定性很强的配合物。

Tl+和In3+一样对Pb2+的峰电流影响较大。

因此，在待测溶液中如果存在Hg2+、Cu2+、Tl+、In3+，会对检测结果产生影响，因此在测定时，先除去以上离子；同时，当待测液中存在浓度为Pb2+十倍的Na+、K+、Cl-、SO42-、NO3-时，对Pb2+的峰电流无影响。

3.3.9稳定性实验

对2.4×10-6M溶液进行平衡测定5次，测定结果的相对标准偏差为5.3%。

说明该方法的重现性及电极的稳定性好。

用此方法来测定实验室水龙头里的水的Pb2+含量时检测不到电信号，但是如果使水龙头里的水的Pb2+浓度达到10-11M时，即可检测到电信号。

因此，我们可以用此法来检测污水中Pb2+的含量。

4实验总结

本实验利用氨基凹土来修饰电极，然后用红外和X射线衍射来对修饰电极进行表征。

然后用示差脉冲阳极溶出法（ASDPV）测定溶液中Pb2+的含量，并对实验的条件进行优化。

用此法测出的检出限位0.88×10-12M，且灵敏度高。

在此实验中许多金属阳离子对Pb2+的检测没影响，其中对一些有影响的离子Hg2+、Cu2+、Tl+、In3+也在文中特意指明。