硅钨酸催化环己酮12丙二醇缩酮的制备.docx

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硅钨酸催化环己酮12丙二醇缩酮的制备

硅钨酸催化环己酮-1,2-丙二醇缩酮的制备

摘要：

以活性炭负载硅钨酸为催化剂，对于以环己酮和1,2-丙二醇为原料合成环己酮-1，2-丙二醇缩酮进行了研究。

本方案研究了催化剂用量对于产品收率的影响。

在环己酮用量为0.1mol，环己酮与1,2-丙二醇摩尔比为1∶1，带水剂环己烷用量为15mL时，改变催化剂用量。

结果表明，当催化剂用量为1.9g（反应物总质量的8.9%）时，产率最高，产量达69.87%。

最终对产物测定了折光率，气相色谱以及红外光谱。

关键词：

环己酮；1,2-丙二醇；环己酮-1，2-丙二醇缩酮；活性炭负载硅钨酸；催化合成

1前言

1.1开题依据

缩酮是一类重要化合物，通常用于保护羰基、作为有机合成中间体或者作为特殊反应的溶剂，同时还是一类有广泛用途的香料。

它是一种近年来发展起来的新型香料，由于其化学稳定性好，又是有着优于母体羰基化合物香味的香料，香气温和，留香持久，因此缩醛通常用于糖类物质的合成，在食品、烟草、饮料、化妆品、制药、油漆工业中应用十分广泛，需求量也很大。

目前国内已商品化的缩酮（醛）类香料有乙缩醛、庚醛二甲缩醛、苯乙醛二甲缩醛等十余种，因此缩酮香料的开发应用将具有巨大的市场[1]。

本实验所制的缩酮为环己酮-1,2-丙二醇缩酮，它是一种重要的有机化合物，化学性质稳定，具有新鲜的果香香气，在日用香精、食品香精中得到广泛应用，也常用作有机溶剂和有机合成中间体。

1.2文献综述

随着合成缩酮方法的不断发展，一系列更简便，更环保的方法崭露头角。

查阅了相关文献，得到以下多种方法：

无机酸及其盐作为催化剂合成缩酮。

三氯化铁催化合成缩酮，一定量的酮、醇和催化剂，甲苯作带水剂，在电磁搅拌下，油浴加热，回流分水，水洗，干燥，蒸出溶剂，蒸馏收集馏分，产率达94.0%。

产率较高，但是带水剂甲苯具有毒性。

树脂作为催化剂合成缩酮[2]。

磺化聚氯乙烯为催化剂：

催化剂磺化聚氯乙烯是聚氯乙烯用有机溶剂溶胀后与氯磺酸反应而得。

合成方法为将酮、醇、溶剂和催化剂加热回流分水，洗涤后蒸馏。

收集一定温度范围的馏分产品。

初馏分经干燥后重蒸一次。

此方法催化剂制备复杂，但是两次蒸馏的方法可以增加产率。

有机酸催化合成缩酮。

对甲苯磺酸为催化剂：

合成方法为，一定量的酮、醇、溶剂（共沸剂）和对甲苯磺酸，加热回流分水，将分水器和反应瓶中的有机层合并，洗涤后干燥，蒸馏，收集初馏分和一定温度范围的馏分。

此方案可行性较强，将分水器和反应瓶中的有机层合并，这一操作步骤可以引用。

固体超强酸催化合成缩酮。

催化剂的制备，用冰水冷却蒸馏水，加入尿素溶解，搅拌下慢慢滴入TiCl4溶液。

慢慢加热至沸腾。

直至体系呈中性，温室老化24h，过滤洗涤。

滤饼在110℃干燥24h，粉碎后，加硫酸铵溶液进行吸附，除去过量硫酸铵溶液，110℃干燥24h，空气中焙烧制得固体超强酸催化剂。

合成缩酮方法为，一定量的酮、醇、催化剂和甲苯加热回流冷凝1.5h，不断分去生成的水。

反应结束后，过滤除去催化剂。

此方案催化剂制备工艺冗长，而且甲苯具有毒性。

杂多酸催化合成缩酮[3]。

催化剂为硅钨酸。

合成方法为酮、醇，加催化剂和带水剂，置于恒温磁力搅拌器上磁力搅拌，回流分水。

反应完毕后，冷却，用碳酸钠水溶液中和，水洗，蒸馏收集一定温度下的馏分。

产品收率为97.5%。

分子筛催化合成缩酮。

催化剂为分子筛。

催化剂的制法为，将沸石原粉与NH4Cl水溶液于80℃交换4h，水洗，烘干，然后于550℃焙烧4h，重复三次，得到分子筛催化剂。

合成缩酮方法为，一定量酮、醇、甲苯，加热回流搅拌，使反应产生的水与共沸剂甲苯共沸蒸出，至无水再进入分水器（约2h）。

产品收率85.3%。

此方案中催化剂制备方法较难，甲苯具有毒性，且温度要求较高。

对于上述查阅到的一些合成方法，用无机酸作催化剂较为不可取，副反应多、设备腐蚀严重、产品纯度不高、后处理中含有大量的酸性废水造成环境污染等缺点。

用固体酸作催化剂，有的反应所需实验时间过长，有的催化剂制备太过复杂，但是也不乏既保证产率又不是效率的简洁环保的方法。

1.3固体酸催化剂的发展概况

通过查阅到的文献了解到固体酸是合成缩酮的良好催化剂，是近年来研究与开发的一种新型酸催化剂，它分为固载化液体酸，氧化物，硫化物，金属盐，杂多酸，天然粘土矿等等。

固体酸是具有给质子和接受质子对的固体,具有Bronsted酸活性中心和Lewis酸活性中心。

负载型固体酸的酸性来源于所负载的酸，金属盐含少量结晶水时，由于金属离子对H2O的极化作用，解离出H+，产生B酸中心，金属盐进一步脱水后其表面上低配位的金属离子就是L酸中心[4]。

固体酸腐蚀小，催化性能优良，大多能重复使用。

随着化学工业的日益发展，为适应工业对其的要求，催化剂工业也不断发展[5]，在20世纪初期，制成了一系列重要的金属催化剂[6]，液体酸催化剂的使用规模扩大。

当时设计的制造技术，比如沉淀法、浸渍发、热熔融法、浸取法等都成为现在的基础技术。

在20世纪中期，工业催化剂生产规模扩大，品种增多，在石油炼制工业中发挥重要作用[7]。

在这个阶段开发了以过氧化物、氧化铁系、固体镍、固体酸为催化剂。

固体酸的生产和使用促进了固体酸催化剂理论的发展。

50年代后开发了许多催化剂种类，例如有机金属催化剂、选择性氧化用混合催化剂、加氢精制催化剂的改进、以及分子筛催化剂，和大型合成氨催化剂系列的形成。

20世纪70～80年代，固体酸催化剂开始工业应用，达到了节能的目的。

1.4反应机理

1.5方案论证

经相关资料显示，传统的无机酸催化合成缩酮方法虽价格低廉、催化活性高，但反应复杂、副产物多，后续处理麻烦，对设备腐蚀严重，有废酸排放造成环境污染。

因此现在较为普遍的方法是以固体酸作为催化剂合成缩酮，且以活性炭负载固体酸催化剂广泛应用于合成缩酮的反应中，本方案使用硅钨酸做催化剂，环己烷作带水剂。

硅钨酸催化剂催化活性高，在温和条件下反应速率很快，硅钨酸催化合成缩酮的反应机理[8]为：

H+进攻羰基形成碳正离子，进而受亲核试剂进攻，生成半缩酮，半缩酮在H+的催化下生成缩酮。

此外，也可能是由于杂多阴离子易于和碳正离子形成稳定的离子对，从而降低了反应的活化能。

同时因活性炭的负载有利于增大催化剂的比表面积，而且负载率较高，从而提高了该催化剂的催化活性。

利用活性炭负载硅钨酸做催化剂不仅解决了硅钨酸可溶于反应体系，分离困难的问题，也缩短了反应时间。

考虑到用甲苯作带水剂，但甲苯具有毒性，因此选用环己烷。

综上所述，本方案绿色环保，后处理简便，可行性较大。

2实验部分

2.1仪器与试剂

2.1.1仪器

表2.1主要仪器

名称

型号

生产厂家

傅里叶红外光谱仪

气相色谱仪

增力搅拌机

阿贝折光仪

NicoletAuatar360

GC9160

Jb50-D

WAY

Nicolet

上海仪器分析厂

上海标本模型厂

上海精密科学仪器有限公司

2.1.2试剂

表2.2主要试剂物理常数

名称

分子量

沸点/℃

熔点/℃

折光率/

密度g/mL

溶解度

g/mL

1,2-丙二醇

环己酮

环己烷

76.09

98.14

84.16

188.2

155.6

80.7

-59.0

-45.0

6.4

1.4350

1.4507

1.4264

1.040

0.940

0.771

微溶于水

0.9478

不溶于水

2.2实验步骤

2.2.1固体酸催化剂的制备

配制硅钨酸水溶液，将4g硅钨酸粉末加入到盛有20mL水的小烧杯中，搅拌使其充分溶解，转移入三口烧瓶中。

称取15g经处理的活性炭颗粒，加入到所配酸溶液中。

安装搅拌器和回流冷凝装置，加热回流3h。

停止加热，待稍冷后减压抽滤，抽干。

将滤饼于120℃干燥3h，然后装入密封袋中备用。

2.2.2环己酮-1,2-丙二醇缩酮的制备

在一装有温度计、分水器、回流冷凝管和电动搅拌器的100mL三口烧瓶中加入10.4mL（0.1moL）环己酮、7.34mL（0.1moL）1,2-丙二醇、15mL带水剂环己烷和一定量的催化剂,加热反应并回流分水,至几乎无水分出时,再延长10-20min,稍冷,将分水器和反应瓶中的有机层合并，减压抽滤，滤去催化剂，将滤液倒入分液漏斗用饱和食盐水洗涤,洗涤后的有机层用无水硫酸镁干燥后进行蒸馏,温度升至120℃时，换空气冷凝管。

收集172℃～184℃的馏分,即为无色透明具有果香味的液体产品,减量法称量计算产率，测定折光率、气相色谱以及红外光谱。

实验装置图见图2.3。

图2.3实验装置图

3结果与讨论

3.1催化剂量对反应收率的影响

表3.1催化剂量对反应收率的影响

催化剂量/g

粗产物量/g

折光率/

粗产物收率/%

0.3

0.7

1.3

1.9

2.5

3.1

7.7

8.2

10.0

10.9

9.7

8.5

1.4501

1.4508

1.4512

1.4505

1.4495

1.4505

49.36

52.56

64.10

69.87

62.18

54.49

按此方法制得的环己酮1,2-丙二醇缩酮产品平均折光率为1.4503。

当催化剂用量为1.9g时，得到的产物最多，测得的折光率为1.4505，与文献值[9]1.4490比较接近。

说明产物比较纯净，但还是有杂质存在。

图3.1催化剂量对产率的影响

由图3.1可知，随着催化剂用量的增加,产品的收率也依次增加,但当催化剂量达到1.9g时,继续增加催化剂用量缩酮收率反而下降,由此可知，催化剂用量太小,催化反应不完全;催化剂用量太多时,副反应也相应增多,故催化剂的最佳用量为1.9g时最宜，此时，产物收率为69.87%。

4产物分析

4.1气相色谱分析

分析条件为，柱型PEG-20M；检测器-氢火焰离子化检测器；氮气为载气，氮气流速11.21mL/min；柱温140℃；气化温度230℃；检测温度180℃；柱压0.1MPa；进样量0.5uL，空气进量300mL/min；氢气进量30mL/min。

图4.1气相色谱图

ID

组份名

保留时间（分钟）

峰高（微伏）

峰面积（微伏*秒）

含量

1

1.78

23924

27248.6

1.0825

2

2.03

656

1019.4

0.0405

3

2.26

427

694.2

0.0276

4

2.40

1407

2427.8

0.0965

5

2.69

321

671.8

0.0267

6

2.83

1012791

2479931.8

98.5232

7

3.03

601

1708.8

0.0679

8

3.09

500

1505.5

0.0598

9

3.15

332

1897.3

0.0754

表4.2气相色谱表

由图4.1可知，有一个最高峰以及其他八个非常小的峰，由表4.2显示，保留时间为2.83时，产品含量为98.5232%，产物纯度较高，杂质含量很少。

4.2红外光谱分析

图4.3红外光谱图

由图4.3红外光谱图分析，IR（γmax，cm-1）为:

2972.52cm-1、2934.77cm-1和2862.58cm-1为-CH-的伸缩振动吸收峰，1108.54cm-1为-O-的伸缩振动峰,与文献值[1102cm-1][12]比较接近,可以判断产物为环己酮-1,2-丙二醇缩酮。

但是有部分醇羟基伸缩振动峰和羰基的弯曲振动峰，说明产物中含有未反应的原料以及副反应产生的醇类物质。

5结论

以活性炭负载硅钨酸为催化剂合成环己酮-1,2-丙二醇缩酮，环己酮与1，2-丙二醇的物质的