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h09硫和硫化物

元素化学09：

硫和硫化物

（时间：

2.5小时满分：

100分）

第题（10分）硫化氢及其衍生物

2003年12月重庆发生了重大井喷事件，中毒者无数，死亡160多人。

中毒原因是因为所喷发出来的天然气中含有高浓度的气体H2S。

H2S是无色有恶臭的剧毒气体，空气中H2S浓度达5mg·L－1时就会使人感到烦躁，达100mg·L－1就会使人休克而致死亡。

在这次事故中，很多受害群众用湿润的毛巾掩住嘴鼻或者将脸贴近湿润的土地，结果逃过了大劫。

1．如上所述，受害群众自我解救的方法是利用了H2S的溶解性。

101.325kPa，293K时，1体积水能溶2.6体积H2S气体，求该条件下饱和H2S水溶液的物质的量浓度和pH值（忽略溶液体积的变化，H2S的K1＝9.1×10－8）

2．主要是混杂在天然气中的剧毒气体除H2S外，还有什么气体。

检测H2S可用什么试纸。

“灾区”群众最好用何种溶液浸湿毛巾防毒？

3．硫和氧都是ⅥA族的元素，硫化氢中的一个H可以被乙基替代，得到乙硫醇。

类似地，如果丙酮中的O被S替代，得到CH3－CS－CH3，则其命名为；同样，已知CH3－CO－SH命名为乙硫羟酸，则CH3－CS－OH可命名为。

4．苯硫酚的酸性比苯酚。

1mol化合物HSCH2CH（NH2）COOH能与mol的NaOH反应。

5．HSCH2CH（NH2）COOH电离常数分别Ka1、Ka2、Ka3（Ka1＞Ka2＞Ka3），指出Ka1、Ka2、Ka3相对应的基团各是哪个？

6．在浓Na2S溶液中滴入少量氯水，经振荡，未发现生成沉淀物；在足量氯水中，滴入少量Na2S溶液，经振荡，也未发现生成沉淀物。

分别写出反应的离子方程式。

第题（11分）S2Cl2的结构、制备与性质

S2Cl2是黄红色油状发烟液体，有刺激性臭味，熔点－80℃，沸点136℃。

蒸气有腐蚀性，遇水分解，易溶解硫黄；将适量氯气通入熔融的硫黄而得。

S2Cl2用作有机化工产品、杀虫剂、硫化染料、合成橡胶等生产中的氯化剂和中间体，也用于橡胶硫化、糖浆纯化、软水硬化等。

1．S2Cl2的结构简式是；空间构型为型（直线、折线）

2．根据S2Cl2的结构特点，它应属于（类别），再列举两例此类常见化合物、（共价化合物或离子化合物各1例）；

3．制备S2Cl2的化学方程式是，实际得到的产物是，如何用简单的实验方法得到较纯的S2Cl2：

。

4．写出S2Cl2遇水分解和溶于NaOH溶液的化学方程式；

5．S2Cl2与CH2＝CH2反应，可用来制备芥子气（ClCH2CH2）2S。

写出化学方程式。

6．S2Cl2在惰性溶剂CCl4中氨解可得到二元化合物X，X与氯化亚锡（Ⅱ）的乙醇溶液反应，所得主要产物Y的分子含氢2.14%（质量分数），且Y的摩尔质量比X略大；Y是高度对称的分子，结构中存在四重对称轴（旋转90°重合）。

写出Y的结构简式并写出合成X、Y的方程式。

第题（9分）多硫化物

多硫化物Sx2－（2～6）在碱性溶液中被BrO3－氧化为SO42－；多硫化物在酸性溶液中析出多硫化氢，多硫化氢是一种极不稳定的黄色液体，能迅速分解。

1．写出碱性溶液中BrO3－氧化Sx2－的离子反应方程式；

2．如果上述反应中BrO3－和OH－的物质的量的比为2︰3，计算Sx2－中x的值；如果生成0.1molBr－，计算转移的电子的物质的量；

3．Na2Sx溶液中滴入稀硫酸，可观察到什么现象？

写出总反应方程式；

4．过量S和NaOH溶液共煮，产物之一是Na2Sx，写出总反应方程式；

上述溶液中通入SO2，可以除去Na2Sx，得到无色溶液，写出总反应方程式

5．多硫化钙在空气中与二氧化碳等酸性物质接触易析出多硫化氢，说明多硫化钙具有杀虫作用的原因。

第题（7分）S2－的生成与沉淀金属离子

在含Zn2＋的溶液中去除含有的Cu2＋、Hg2＋、Bi3＋，Pb2＋等离子时，可加入硫代乙酰胺（CH3CSNH2），并控制溶液的酸度为0.3mol/L。

1．写出该条件下硫代乙酰胺水解的反应方程式；

2．酸度太高或太低对分离有何影响？

3．控制酸度为什么要用HCl溶液，而不用HNO3溶液？

4．在沉淀过程中，为什么还要加水稀释溶液？

5．洗涤CuS，HgS，Bi2S3，PbS沉淀时，为什么要用约0.1mol/L的NH4NO3溶液？

6．如果沉淀没有洗净还沾有Cl－时，对HgS与其他硫化物的分离有何影响？

第题（6分）SF6的结构、制备与性质

纯净的SF6是一种无色无味的气体，具有良好的化学稳定性和热稳定性、卓越的电绝缘性能和灭弧性能。

主要用于大型发电厂的介电绝缘介质，半导体制造业等。

1．工业上SF6通常是由电解产生的氟在高温下与硫反应来制备的。

方法是将氟气与熔融硫磺反应，使反应器中的硫磺保持在120℃～180℃的熔融状态与通入的氟气反应。

此法反应温度较易控制，须保证氟气适当过量。

请给出氟气适当过量的理由；

2．EugeneH.Man等提出的合成SF6方法是电解HF与SF4的液态混合物。

电解过程中需避免氟以外的卤素介入，电解液的比例（HF︰SF4）控制在1︰1～1︰5之间，氮气流缓慢通过电解槽以利于收集产品气，并用干冰和液氮冷却的冷阱收集产品气体。

（1）写出制备反应的化学方程式；

（2）对产品气体的分析显示，主要成分为SF6和部分未反应的SF4，同时含有微量的SOF4，SiF4、SOF2、H2和CO2。

请设计出一种除去SF6中SF4的简单的化学方法，并写出反应方程式。

3．空气中的氧气在高压或电火花的作用下会与六氟化硫反应生成一系列的氟化物，若高压下SF6放电，生成物A的相对分子量为86。

（1）写出反应的化学方程式；__

（2）SF6和A的分子构型分别是什么？

第题（7分）

自然界的岩层矿石做并不存在单质硫，而在火山喷发形成的沉积中都能找到大量单质硫，右图所示为模拟火山喷发制备单质硫的过程。

1．翻译图中2个英语词组：

Superheatedwater：

Moltensulfuf：

2．现实自然界中火山喷发过程中是如何产生单质硫的。

__3．写出火山喷发形成单质的反应方程式。

__4．工业上以FeS2为原料，有两种方法可制备单质硫：

方法①：

对原料的利用率为50%；方法②：

对原料的利用率为100%，但需要处理尾气。

分别写出反应方程式。

__第题（6分）含硫阳离子

非水溶剂中能发生许多有趣的反应，在液态SO2溶剂中，硫单质（S8），AsF5与过量的液溴反应，可得到一亮黄色固体物质A，拉曼光谱分析表明，A中含一正八面体型阴离子和三角锥型阳离子（只含一种化学键）；若将硫单质（S8），AsF5与过量的碘反应，则得到固体B，B与A中阴离子相同，阳离子为环状，其中某一元素含量为63.82%。

在液态SO2中A，B电导率相同。

1．给出A，B的结构简式

__2．画出题中所提到的两种阳离子，一种阴离子的结构；

__3．写出生成A的化学反应方程式。

__第题（8分）H2S尾气处理

近年来全国各地开展了轰轰烈烈的降能排耗活动，其中含硫废气的处理是某些工厂面临的重要课题。

某研究小组充分利用石油炼制过程中产生大量的H2S废气，用热分解法、电化学法和富玛克斯法可以制得硫磺产品。

1．如何从高温分解（一般在1100℃以上）的蒸汽中得到硫磺？

__2．电化学的基本工艺是将H2S通入FeCl3水溶液中，过滤后将反应液通入电解槽中电解。

研究表明，该体系中对H2S的吸收率可达99%，反应液可循环利用。

写出有关反应方程式。

__3．富玛克斯法治理硫化氢的方法和步骤如下：

①用2%～3%的Na2CO3溶液作吸收剂生成2种酸式盐；②再加入一种RNO（液）（R表示芳香烃基）与生成的一种酸式盐的水溶液反应生成硫、碱和RNHOH；③第二步生成的碱在溶液中与另一种酸式盐反应生成正盐；④RNHOH与空气中的氧发生反应又得到RNO。

（1）写出上述四步反应的化学方程式。

（2）请对富玛克斯法的优点做一简要评价。

__第题（10分）推断2种含硫化合物

1．某液体物质A由短周期2种元素组成；A与次氯酸酐作用则生成极毒的气体B和透明液体C；B和C具有相似的组成（原子个数比相同），但空间构型不同，B是平面型分子，C是三角锥型分子；A与Cl2在MnCl2催化下可得到等物质的量的一种不能燃烧的溶剂物质D和一种黄红色油状发烟液体E；C、E都易水解，有2种共同的水解产物，但E还有一种使溶液变浑浊的产物。

试确定从A、B、C、D、E代表什么物质？

A_B_C__D_E___2．在金星大气中存在可观数量的化合物A，A在地球上是一种只有微生物生命活动才能形成的物质。

化合物A的分子呈直线型，有弱极性。

A在空气中极易着火生成等物质的量的B气体和C气体；A不溶于水，但加热条件下与水蒸气作用，生成B气体和D气体；气体C和D在有水存在的条件下迅速反应，生成固体E；如果在催化剂作用下A水解可以得到固体E和F的溶液。

在交流放电的情况下，A分解生成E固体、G气体两种物质。

（1）写出A～G各物质的化学式；

A_B_C_D__E_F_G___

（2）A可由其等电子体与SO3反应制备，写出反应方程式。

__第题（14分）SF4的结构、制备与性质

在343～353K下，使SCl2和悬浮于乙氰中的氟化钠作用是制备SF4的一种方法，同时也得到两种氯化物；也可以于200K以下用CoF3对单质硫进行氟化得到。

SF4是无色气体，毒性很强，右图是它的立体结构：

1．写出制备SF4的两个反应式。

__2．指出SF4分子中有几种F－S－F键角及几种S－F键长。

___3．SF4可以和SbF5反应生成加合物。

该加合物在无水HF中完全电离。

（1）写出电离反应方程式。

（2）SCl4和SbCl5反应生成加合物，该加合物熔点很低，且能溶于有机溶剂。

写出该加合物的分子式。

__（3）上述两个反应为什么得到两种性质不同的产物？

__4．SF4性质活泼，遇水或潮湿空气则发生明显反应。

（1）请分别写出SF4与水、氧气作用的方程式；

（2）指出SF4容易水解的原因。

__5．SF4能顺利的将有机物氟化。

例如：

SF4＋CH3COCH3→X＋BSF4＋

→Y＋B＋C（未配平）

红外光谱表明有机产物X中没有羰基的吸收峰，用19FNMR对Y进行测试获知Y中有两种化学环境的氟原子。

（1）完成上面两个反应式。

（2）画出Y可能的立体结构，并指出实际构型最可能是哪一种。

（3）SF4遇强氧化剂如三氟化氯时被氧化得到两个八面体分子，请完成此反应。

第题（12分）硫和硫化物的定量分析

1．测定硫磺的纯净度，可采用如下的方法：

准确称取一定量的硫磺，与已知浓度和质量的氢氧化钠溶液（过量）（反应Ⅰ），直到硫磺完全溶解。

冷却至室温，缓缓加入15%的过氧化氢溶液至过量，并不断摇动（反应Ⅱ，硫元素全部转化为S（Ⅵ））。

反应完成后，加热至沸腾，冷却至室温，加2～3滴酚酞，用已知浓度的盐酸滴入，至溶液刚好褪色。

记录盐酸的消耗量。

（1）写出反应Ⅰ、Ⅱ的各步化学方程式。

（2）简述这一方法如何能知道硫磺的纯度？

（不必列式计算，只需把原理说明）

（3）“反应完成后，加热至沸腾”这一操作是否必要，为什么？

2．称取含有FeS和Sb2S3的试样0.2000g，溶于浓HCl，加热，生成的H2S被50.00mL的酸性碘标准液吸收，滴定剩余的碘消耗了0.02000mol/LNa2S2O3标准溶液10.00mL。

将除去H2S的试液调为弱碱性，用上述碘标准溶液滴定锑，消耗了10.00mL。

另称取试样0.2000g燃烧，把生成的SO2通入FeCl3溶液中，然后用浓度为0.00800mol/L的KMnO4溶液滴定FeCl2，计用去KMnO4溶液20.00mL。

计算试样中Na2S和Sb2S3的百分含量。

命题与组卷：

胡波2008年10月于浙江慈溪

《硫和硫化物》知识要点

一、S

1．硫的生产：

FeS2＋C＋O2－Fe3O4＋S＋CO

2．硫的同素异形体：

S2、S6、S8、S12

3．硫的化学反应（Cl2、Fe、Hg、O2、KOH、K2S、K2SO3、HNO3（SO2）、H2SO4）

二、H2S

1．实验室制备：

①FeS、②CH3－CS－NH2

2．化学反应（O2、FeCl3、I2、Br2、Cl2）

3．尾气处理与定量分析

三、硫化物

1．金属硫化物

2．CS2和COS

3．卤化物：

SF6、S2F10、SF4、S2Cl2

4．多硫化物：

Na2Sx：

酸分解、SnS反应

四、几个名词解释

1．硫（sulfur）：

亦称“硫黄”。

基态电子构型[Ne]3s23p4。

化合价2、4、6。

自然界有四种稳定同位素32S、33S、34S、35S，另有七种放射性同位素。

单质硫有多种同素异形体，如正交硫（α－硫）和单斜硫（β－硫）等，另有无定形的弹性硫、紫硫、胶态硫等。

正交硫为黄色晶体，室温时稳定，比重2.07，熔点112.8℃（迅速加热）。

单斜硫为淡黄色针状晶体，在94.5～119℃之间稳定，低于94.5℃即转变为正交流，比重1.96，熔点119℃，沸点444.6℃。

正交硫和单斜硫皆为八个硫原子组成的折皱冠状环形分子结构。

熔化热1235.1焦/摩。

气化热9629.6焦/摩。

第二、四、六级电离势分别为28.4、47.29、88.029电子伏。

原子半径1.04×10－10米。

离子半径1.84×10－10米（－2价）、2.9×10－11米（＋6价）。

电阻率（正交硫）2×1016欧·厘米。

标准电极电位（EoS/S2－）－0.508伏。

不溶于水，微溶于乙醇和乙醚，溶于二硫化碳、四氯化碳、苯。

熔融的硫迅速倾入冷水中即得弹性硫，室温时久置又转变成正交硫。

在空气中达260℃以上着火。

能同氧、氢、卤素（除碘外）和大多数金属化合。

在自然界中以游离态、化合态（如黄铁矿、闪锌矿、石膏、芒硝）等形式存在。

从硫矿中提取或用焦炭还原烟道气中的二氧化硫而得。

单体硫在工业上除用以制造硫酸外，也用以制黑色火药、杀虫剂、硫化橡胶、烟火等。

在医药上主要用于治疗疥癣等。

2．硫化物（sulfide）：

硫的化合物，其中硫为负二价。

包括硫化氢（H2S）、硫化胺[（NH4）2S]以及金属和非金属的硫化物（如Na2S、ZnS、Sb2S3、As2S3、P2S5、MoS2）等。

有机硫化物也可包括在内。

硫化氢为气体。

金属（除碱金属及碱土金属外）的硫化物大多不溶于水，且具有不同的颜色，但可溶于不同浓度的盐酸并放出硫化氢，有些则在氧化性的硝酸中溶解。

利用金属硫化物的不同溶解度和颜色，在分析化学中用来分离和鉴定金属离子。

铝、铬和硅的硫化物遇水即进行水解而放出硫化氢。

可溶性的碱金属和碱土金属的硫化物水溶液呈强碱性，因遇水也进行水解，但仅能生成硫氢化物MⅠHS或MⅡ（HS）2（MⅠ、MⅡ分别代表一价或二价正离子），而HS－在空气中又能被氧化而成S22－，因此无色的硫化物溶液能逐渐转呈浅黄色（形成多硫化物）。

自然界存在许多硫化物的矿石，如方铅矿、辉铜矿等。

由硫与另一元素（金属或非金属）直接化合而得，许多金属硫化物也可由可溶性金属盐溶液中通入硫化氢而得。

3．硫化氢（hydrogensulfide）：

无色气体。

具有腐蛋的异臭和毒性。

比重1.1895（空气＝1）。

熔点－85.5℃。

沸点－60.7℃。

溶于水、乙醇、甘油和二硫化碳。

水溶液为氢硫酸，在空气中能逐渐被氧所氧化，析出硫黄而现混浊。

化学性质不稳定，在空气中会燃烧。

可与许多金属离子作用，生成不溶于水或酸的硫化物沉淀。

由稀硫酸与硫化物（通常用硫化铁）作用或硫与氢直接反应而制得。

分析化学中用作沉淀剂来分离和鉴定某些金属离子。

也用来除去盐酸、硫酸中的重金属盐和制取元素硫。

4．硫代乙酰胺（thioacetamide）：

一种有机试剂。

分子式CH3CSNH2。

无色或白色片状结晶。

易溶于水、醇和苯，微溶于乙醚。

其水溶液较稳定，放置2～3周不变。

但水解作用随着溶液的酸度或碱度增加以及温度升高而加快。

某水解反应为：

酸性溶液中CH3CSNH2＋2H2O

NH4＋＋CH3COO－＋H2S

碱性溶液中CH3CSNH2＋2OH－

NH3＋CH3COO－＋HS－

由于在酸性或碱性溶液中水解生成H2S或HS－，故在分析化学中常被用来代替有毒和臭味的H2S，作为金属阳离子的组试剂或沉淀试剂。

所得沉淀性质较好，易于分离。

此外，亦可用作铋的测定试剂。

5．多硫化物（polysulfide）：

含有多硫离子Sx2－（x＝2，3，4，5或6）的化合物。

碱金属（包括铵）的硫化物中溶入硫黄，即得多硫化物Na2Sx（NH4）2Sx等，为黄至黄绿色的粉末。

多硫化钠和多硫化铵可用作化学分析试剂。

多硫化钠在工业上用以制造聚硫橡胶和硫化染料。

石灰悬浮液中加硫黄后煮沸，得红色溶液，含有多硫化钙CaS4和CaS5，可用作杀虫剂。

6．二硫化碳（carbondisulfide）：

化学式CS2。

分子量76.13。

少量存在于煤焦油与原油中。

无色透明易挥发液体。

高纯品有愉快的甜味及似乙醚气味，一般试剂有恶臭。

置久分解。

有毒！

可通过吸入、皮肤接触、误食引起中毒。

急性中毒表现为恶心、呕吐、惊厥、失去知觉；慢性中毒表现为神经及视觉失调、体重降低等。

易燃烧。

燃烧时伴有蓝色火焰并分解成二氧化碳与二氧化硫。

比重1.27055（15/4℃）。

沸点46.5℃。

冰点－111.6℃。

折光率1.62803。

微溶于水，与无水甲醇、乙醇、苯、乙酸、氯仿、四氯化碳、油类互溶。

与水共沸，共沸温度42.6℃，共沸混合物中含二硫化碳97.2%。

人工业上由甲烷与硫在高温与催化剂存在下或由硫与木炭反应制得。

主要用于生产人造纤维、四氯化碳（由二硫化碳与氯反应制得）、二硫代氨基甲酸铵（杀菌剂，由二硫化碳与氨反应制得）、黄原酸酯等。

还可作磷、硫、硒、溴、碘、油脂、石蜡、树脂、橡胶以及有机合成反应等的溶剂。

7．二硫化铁（irondisulfide）：

化学式FeS2。

在自然界中以黄铁矿和白铁矿两种变体形式存在。

①黄铁矿。

俗称“硫铁矿”。

黄色立方晶体。

比重5.0。

熔点1171℃。

难溶于水，溶于稀酸。

在硝酸中分解。

在木炭上灼烧时火焰呈蓝色，并放出二氧化硫气体。

②白铁矿。

黄色正交晶体。

比重4.87。

加热至450℃时转化。

不溶于稀酸，难溶于水。

在硝酸中分解。

二硫化铁主要用于制造硫酸和提炼硫黄。

8．六氟化硫（sulfurhexafluorid）无色无臭无味不燃烧气体。

比重：

1.88（液体，－50.5℃）、2.683（液体，－195℃）、5.11（气体，20℃，空气＝1）。

熔点－50.5℃（加压）。

－63.8℃升华。

做溶于水及醇。

具有良好的耐热（500℃以上仍稳定）、导热及介电性能。

化学性质稳定；与水、氨、氢氧化钠及盐酸皆不起反应。

300℃以下与干燥的金属铜、银、铁、铝等以及500℃以下与石英皆不发生作用。

与金属钠在250℃反应。

由元素氟与硫直接反应制得。

用作气体绝缘材料和冷冻剂。

9．四氟化硫（sulfurtetrafluoride）：

无色非燃烧气体。

剧毒！

比重：

l.95（液体，－78℃），2.349（固体，－183℃）。

熔点－124℃。

沸点－40℃。

600℃时对热仍稳定。

与水激烈作用。

易溶于苯。

侵蚀玻璃。

由二氯化硫（SCl2）与氟化钠作用而得。

用作氟化剂。

10．一氯化硫（sulfurmonochloride）：

化学式S2Cl2。

黄红色油状发烟液体。

有刺激性臭味。

蒸气有腐蚀性，刺激眼、鼻、喉。

比重1.678。

熔点－80℃，沸点135.6℃。

折光率1.666（14℃）溶于醇、醚、苯、二硫化碳、四氧化碳、乙酸戊脂和油类等中。

遇水分解，产生硫黄、硫化氢、亚硫酸盐、硫代硫酸盐。

易溶解硫黄，室温时最高可达67%。

将氯通入熔融的硫黄。

经分馏提纯而得。

用作有机化工产品、杀虫剂、硫化染料、合成橡胶等生产中的氯化剂和中间体，也用于橡胶硫化、糖浆纯化、软水硬化等。

11．二氯化硫（sulfurdichloride）：

化学式SCl2。

红棕色发烟液体。

有刺鼻的氯气臭味。

刺激性强。

比重l.621（15℃）。

熔点－78℃。

59℃以上分解。

溶于苯、四氧化碳等中。

遇水分解析出硫，生成连多硫酸和硫酸，醇、醚中亦分解。

将氯通入一氯化硫（S2Cl2）溶液中至饱和，用二氧化碳赶去过量的氯后即得。

用作氯化剂、硫化剂、溶剂，也用来生产杀虫剂、有机物等。

参考答案（专题09）

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