分析化学李发美人民卫生出版社第7版课后习题参考解答.docx

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分析化学李发美人民卫生出版社第7版课后习题参考解答

第二章误差和分析数据处理

1、指出下列各种误差是系统误差还是偶然误差？

如果是系统误差，请区别方法误差、仪器和试剂误差或操作误差，并给出它们的减免方法。

答：

①砝码受腐蚀：

系统误差（仪器误差）；更换砝码。

2天平的两臂不等长：

系统误差（仪器误差）；校正仪器。

③容量瓶与移液管未经校准：

系统误差（仪器误差）；校正仪器。

4在重量分析中，试样的非被测组分被共沉淀：

系统误差（方法误差）；修正方法，严格沉淀条件。

5试剂含被测组分：

系统误差（试剂误差）；做空白实验。

6试样在称量过程中吸潮：

系统误差（操作误差）；严格按操作规程操作。

7化学计量点不在指示剂的变色范围内：

系统误差（方法误差）；另选指示剂。

8读取滴定管读数时，最后一位数字估计不准：

偶然误差；严格按操作规程操作，增加测定次数。

9在分光光度法测定中，波长指示器所示波长与实际波长不符:

系统误差（仪器误差）；校正仪器。

10在HPLC测定中，待测组分峰与相邻杂质峰部分重叠

系统误差（方法误差）；改进分析方法

6、两人测定同一标准试样，各得一组数据的偏差如下:

（1）

0.3

-0.2

-0.4

0.2

0.1

0.4

0.0

-0.3

0.2

-0.3

（2）

0.1

0.1

-0.6

0.2

-0.1

-0.2

0.5

-0.2

0.3

0.1

1求两组数据的平均偏差和标准偏差；

2为什么两组数据计算出的平均偏差相等，而标准偏差不等;

3哪组数据的精密度高？

解：

①d也旦艮―虫

n

s』

2标准偏差能突出大偏差。

3第一组数据精密度高。

7、测定碳的相对原子质量所得数据:

d1

0.24

d20.24

S1

0.28

s20.31

12.0080

、12.0095

、12.0099、

12.0111、12.0113

、12.0118

12.0101

、12.0102、12.0106、

及12.0120。

求算：

①平均值；②标准偏差；③平均值的标准偏差;

4平均值在99%置信水平的置信限。

解：

①X

Xi

-12.0104n

②s

（Xix）2

0.0012

n1

③s

s

n

0.00038

④置信限=

s

t〒查表2-2,f9时，t0013.25

n

—

3.250.000380.0012

u

x

t

s

n

8、在用氯丁二烯氯化生产二氯丁二烯时，产品中总有少量的三氯丁二烯杂质存在。

分析表明，杂质的平均含量为1.60%。

改变反应条件进行试生产，取

样测定，共取6次，测定杂质含量分别为：

1.46%、1.62%、1.37%、1.71%、

1.52%及1.40%。

问改变反应条件后，产品中杂质百分含量与改变前相比，有明显差别吗？

（a=0.05时）

解：

x1.51%S0.13%SxS/\n0.13%八60.053%

X|1.51%1.60%

t计J1.7

Sx0.053%

查表2-2,t5,0.05=2.571,t计算

所以，改变反应条件后，杂志含量与改变前无明显差别。

9、解：

HPLC数据：

97.2%,98.1%,99.9%,99.3%,97.2%,98.1%（6次）

x98.3%,S1.1%

化学法数据：

97.8%,97.7%,98.1%,96.7%,97.3%（5次）

x97.6%,S0.54%

①用F检验两种方法结果的精密度是否存在显著差别

1.1%2

0.54%2

F计F0.05,4,4

4.15,查表24，=5、f24时，F6.26

说明两种方法的精密度没有显著性差别

用t检验平均值是否有显著性差别

X1

X2

t

Sr

n1n2

n〔n2

Sr

1）Sf（n21）S；

n1

n22

（61）1.1%2（51）0.54%2

652

0.895%

1.29t°.05,9（2.262）

98.3%97.6%65

0.895%'、65

说明两种方法的平均值没有显著差别

②在该项分析中，HPLC法可以代替化学法

10、解：

①

x0.10190.10270.1021__0.10200.10180.i02i（mol/L）

S0.000354

x可疑x

0.10270.1021

S

0.000354

G

1.695

查表2-6,0.05,测定6次,G临界值1.89

G计算G临界值0.1027mol/L这个数据应保留

0.10190.10270.10210.10200.1018

2

0.1021（mol/L）

x

5

S0.000354

11

RSDS100%

x

解:

0.000354

0.1021

100%

0.35%

①P0.95,

x€

0.05;f

61

5;差得tog2.571

P95%时，

u2.742.571

0.56

16

2.74

0.59%

②P99%时，

t0.01,5

4.032

u2.744.032

0.56

：

6「

2.74

0.92%

第三章滴定分析法概论

1、解：

不可直接配制标准溶液的物质：

NaOH，化学性质不稳定HCI，不是固体，难得到纯净物

H2SO4，不是固体KMnO4，难制得纯度高的纯净

Na2S2O3，难制得纯净物，化学性质不稳定

2、答：

草酸晶体部分风化后标定氢氧化钠溶液浓度结果偏低（称取一定质量基准物，实际物质的量超过计算值，消耗了更多的氢氧化钠，浓度标定结果偏低），用此氢氧化钠溶液测定有机酸摩尔质量时结果偏低；碳酸钠吸潮带有少量水分后标定盐酸溶液浓度结果偏高（称取一定质量基准物，实际物质的量小于计算值，消耗了更少的盐酸，浓度标定结果偏高），用此盐酸溶液测定有机碱摩尔质量时结果偏高。

3、

（1）读数偏大，结果（HCl）浓度偏低

（2）0.1248>0.1238，结果偏高

（3）HCl浓度比真实浓度低，需要消耗更多的HCl，结果偏低

（4）相同质量的碳酸氢钠比碳酸钠消耗的盐酸少，导致消耗盐酸体积减小，盐酸浓度测定值偏高

4、写出下列各体系的质子条件式。

解：

（1）NH4H2PO4:

[H+]+[H3PO4]=[OH-]+[HPO42-]+2[PO43-]+[NH3]

（2）H2SO4（C1）+HCOOH（C2）：

[H+]=[OH-]+[HSO4-]+2[SO42-]+[HCOO-]

⑶NaOH（Ci）+NH3（C2）:

[H+]+Ci+[NH4+]=[0H-]

（4）HAc（Ci）+NaAc（C2）:

[H+]=[0H-]+[Ac-]-C2

（5）HCN（Ci）+NaOH（C2）:

[H+]+C2=[0H-]+[CN-]

5、写出①H3AsO4②MgBr2水溶液的电荷平衡式。

解：

①[OH-]+[H2AsO4-]+2[HAsO42-]+3[AsO43-]=[H+]

②2[Mg2+]+[H+]=[OH-]+[Br-]

6、解:

eV稀M

cV稀V浓

500

17.031000

0.8929%

2.0-50060.051000

1.051009%

500

2.098.08

1000

1.84

2.0

66（ml）

57（ml）

96%

55.5（ml）

8、已知1mL某HCI标准溶液中含氯化氢

0.004374g/mL

，试计

算：

①该HCI溶液对NaOH的滴定度②该HCI溶液对CaO的滴

定度。

解：

HCI+NaOH==NaCI+H

2O2HCI+CaO==CaCI2+H2O

THCI/NaOH

MNaOH

MHCI

0.0043740.004799（g/ml）

THCI/CaO

MCaO

0.004374

MHCI

0.003365（g/mI）

9、解：

CaCO3〜2HCI

n碳酸钙

w碳酸钙

2nHCI

-（0.260025

2

M碳酸钙n碳酸钙

100%

ms

0.122513.00）2.454（mmoI）

100.092.45410

0.2500

100%

98.2%

10、二元弱酸H2A，已知pH=1.92时，SH2A=Sha-;pH=6.22时，Sha-=沁。

计算：

①H2A的pKa1和pKa2②HA-溶液的pH解：

①pKa1=1.92，pKa2=6.22

（二元酸分布系数公式，两个相等处，一个极大值）

②pH2（pKa1pKa2）4.07

第四章酸碱滴定法

补充习题：

下列各酸，哪些能用NaOH溶液直接滴定或分步滴定?

哪些不能？

如能直接滴定，各应采用什么指示剂？

（1）甲酸（HCOOH）Ka=1.8X10-4

答：

cKa>10-8，可以直接滴定。

可以采用酚酞指示剂

（2）硼酸（H3B03）Kai=5.4X10-10

答：

CKaiV10-8，不可以直接滴定。

（3）琥珀酸（H2C4H4O4）Kai=6.9X10-5,Ka2=2.5X10-6

答：

cKal>10-8，cKa2>10-8，但Kai/Ka2V104。

不能分步滴

定，但可以直接一次性滴定。

（4）柠檬酸（H3C6H5O7）Kai=7.2X10-4,Ka2=1.7X10-5,

Ka3=4.1X10-7

答：

CKa1>10-8,CKa2>10-8,CKa3〜10-8但Ka1/Ka2V104,Ka2/Ka3V104。

不能分步滴定，但可以直接一次性滴定。

（5）顺丁烯二酸Ka1=1.5X10-2,Ka2=8.5X10-7

答：

cKa1>10-8,cKa2〜10-8，且Ka1/Ka2>104。

可以分步滴

定。

（6）邻苯二甲酸Ka1=1.3X10-3,Ka2=3.1X10-6

答：

CKa1>10-8,CKa2>10-8，但Ka1/Ka2V104。

不能分步滴

定，但可以直接一次性滴定。

1、解：

NaOH吸收CO2，将部分转化为Na2CO3。

①滴定强酸，如果以甲基橙为指示剂，终点化学计量关系还是

1:

2，基本无影响。

若以酚酞为指示剂，则碳酸钠不能完全作用为氯

化钠，对结果有明显影响。

②滴定弱酸，NaOH能中和弱酸，Na2CO3不能中和弱酸，需要消耗更多的标准溶液，将带来正误差（分析结果偏高）。

2、答：

硼砂溶于水将生成极弱酸硼酸和一元弱碱

B4O72-+5H2O=2H2BO3-+2H3BO3

一元弱碱的Kb=Kw/Ka,硼酸=1.8X10-5,因此可以用盐酸准确滴定而醋酸钠Kb极小，无法准确滴定。

氢氧化钠可以测定醋酸不能滴定硼酸同理。

补充习题：

在下列何种溶剂中，醋酸、苯甲酸、盐酸及高氯酸的酸

强度都相同？

①纯水；②浓硫酸；③液氨；④甲基异丁酮

答：

液氨（碱性溶剂是酸的均化性溶剂）

补充习题：

下列溶剂中何者为质子溶剂？

何者为无质子溶剂？

若为

质子溶剂，是酸性溶剂还是碱性溶剂？

若为无质子溶剂，是偶极亲质子溶剂还是惰性溶剂？

①冰醋酸；②二氧六环；③乙二胺；④甲基异丁酮；⑤苯；⑥水；

⑦乙醚；⑧异丙醇；⑨丙酮；⑩丁胺

答：

质子溶剂：

①③⑥⑧⑩；其中，酸性溶剂：

①；碱性溶剂：

③

⑩

无质子溶剂：

②④⑤⑦⑨；其中，偶极亲质子溶剂：

④⑨；惰

性溶剂：

②⑤⑦

补充习题：

有一碱液，可能是NaOH、Na2CO3、NaHCO3或其中两者的混合物。

今用盐酸滴定，以酚酞为指示剂时消耗HCI的体积为Vi，加入甲基橙，继续用盐酸滴定又消耗HCI的体积为V。

当出现下列情况时，溶液各由哪些物质组成？

①Vi>V2>0:

②V2>Vi>0:

③Vi=V2；®Vi=0,V2>0；®Vi

>0,V2=0

答：

①NaOH+Na2CO3；②

Na2CO3+NaHCO3；

③Na2CO3；④NaHCO3；⑤NaOH。

3、解:

①O.iOmol/L

NaH2PO4两性物质溶液，

c

[H]

20Kai；cKa220Kw

]cKaiKa2

\KaiC

6.91036.21080.10\6.91030.10

5

2.010（mol/L）

pH4.70

注：

此时公式中的Kai和Ka2对应于磷酸的第一和第二步离解。

②0.05mol/LHAc和0.05mol/LNaAc混合溶液

缓冲溶液，用缓冲溶液公式计算

pHpKa

4.76

c碱lg——c酸

0.05lg—0.05

4.76

③0.1mol/LNaAc溶液碱性溶液，按一元弱碱公式计算

[OH-]

Kw

Ka,HAc

[H]

10

1.7

14

10

6

7.6710（mol/L）

9

1.310（mol/L）

pH8.88

④0.10mol/LNH4CN，两性物质溶液，用最简公式计算

1

PH29心1PKa2）

1

2（pka,NH4pK

a,HCN）

1

—（9.259.21）

2

9.23

⑤0.10mol/LH汨03，一元弱酸溶液，用最简公式计算

[H],cKa.0.105.410107.35106（mol/L）

pH5.13

⑥0.05mol/LNH

[H]

pH

-CKa,NH4

5.28

4NO3，一元弱酸溶液，用最简公式计算

0.055.610105.29106（mol/L）

4、已知水的离子积常数Ks=10-14，乙醇的离子积常数Ks=10-19.1,求：

（1）纯水的pH和乙醇的PC2H5OH2。

（2）0.0100mol/LHCI04的水溶液和乙醇溶液的pH、

PC2H5OH2及pOH、PC2H5O。

（设HCIO4全部离解）

11

解：

（1）pH尹©7.00PC2H5OH2-pKs9.55

（2）因HClO4全部离解，故水溶液中：

pH二Ig0.0100=2.00，pOH=14.00-2.00=12.00

乙醇溶液中：

PC2H5OH2二Ig0.0100=2.00，

pC2H5O=19.10-2.00=17.10

5、解：

①HA的摩尔质量

nHA（cV）

NaOH

nHA（cV）

NaOH

0.090041.20

1000

3

3.70810（mol）

nHA

Mha

mHA

MHA

mHA

nHA

1.250

3.708103

337.1（g/mol）

2HA的Ka值

滴定剂加到8.24mL时，溶液pH

此时，nHA剩余量=3.708103

4.30。

0.09008.24

1000

=0.0029664（mol）

生成NaA的物质的量二00900

1000

824=7.416104（mol）

pHpalg^pKa

lg7・4161044.30

0.0029664

pKa4.902

Ka10

4.9025

1.2610

3化学计量点pH的计算

化学计量点完全生成NaA，溶液呈碱性

[OH—戶,CspKb

0.090041.20

41.2050

10

14

1.2610

-6

5.6810

pOH5.24

pH14.00-5.24=8.76

6、解：

化学计量点时，完全生成NaAc0.0500mol/L

0.05001.01014

5

1.710

6

5.410mol/L

pOH=5.27;pH=8.73。

终点误差计算略，计算结果相等均为0.03%。

7、解：

酚酞做指示剂，消耗盐酸12.00mL，说明试样中有NasPO4

NasPO4+HCl=Na2HPO4+NaCl

12.00

nNa3PO4

nHCl0.50000.0060（mol）

1000

mNa3PO4

0.0060163.940.98364（g）

试样中Na3PO4的含量为：

0.98364/2.0049.18%

滴定至甲基橙终点时，

Na3PO42HCI=NaH2PO42NaCl

Na2HPO4+HCI=NaH2PO4NaCI与Na2HPO4反应消耗的HCI为：

32.00-212.00=8.00（mL）

试样中Na2HPO4的质量为：

8.00

1000

0.5000142.14=0.568（g）

试样中Na2HPO4的含量为:

0.568/2.0028.4%

8、解:

萘酸为一元酸，1羟基萘酸为二元酸。

第一计一计量点羧基被中和；消耗标液3.58ml;

第二计量点时，酚羟基被中和；消耗标准液（5.193.58）1.61ml

有：

n萘酸口1羟基萘酸0.17903.58

n1羟基萘酸1.610.17900.288（mmol）

n萘酸0.353（mmol）

w萘酸°353172.°100%43.3%

10000.1402

w1羟基萘酸

0.288188.0

10000.1402

100%

38.6%

9、解：

只简单提示思路，尿素分子式为CO（NH2）2;每分子尿素

能产生2分子能被吸收滴定的

NH3。

因此滴定剂

HCl物质的量为

尿素物质的量2倍

第五章配位滴定法

3、解：

此题题意为Al3+总浓度为0.10mol/L。

--2-6

aAi（F）1fi[F]陽F]2新F]6

=1+1.4X104+1.4X107+1.0x109+5.6x109+2.3x109+6.9

X107

=8.9X109

比较式中各项数值相对大小，可见主要存在形式为AlF3、AlF4、AlF52

[Al3+]=CAl/aAl（F）=0.10/（8.9X109）=1.1X10-11（mol/L）

4、待测溶液含2X10-2mol/L的Zn2+和2X10-3mol/L的Ca2+,

（1）能否用控制酸度的方法选择滴定Zn2+？

（2）若能，控制酸度范围是多少？

解：

△lg（cK）=6.81>5，可用控制酸度的方法选择滴定Zn2+。

首先计算控制酸度的下限，

根据lg（CZn,spKznY）6

cCa,sp（2.0102）/21.0102（mol/L）

要求：

IgKznY8

lgKZnY—lgY（H）8

lgY（H）lgKZnY—8=8.50

查表62得，pH4.0时，lgY（H）=8.44

准确测定Zn的pH下限是4.0

为防止Zn2水解要求:

[OH-]

Ksp,Zn（OH）2

1015.5

CZn2

\2.0102

106.9

pOH6.9pH7.1

5.解：

（1）能否选择性滴定的思路，分别计算KzpY和KcdY，看能够满足选择性滴定的条件lg（cK'）5。

lgKZnY

lg

KZnY

lgy

16.50

4.6511.85

1

lgKcdY

lg

KcdY

lgy

lgCd

16.464.647.3794.441

Cd

Cd（I）

1

1[I]

2[I]2

34

3[I]4[I]

1102.42.0103.42.02105.02.03106.152.04107.379

11.854.4415满足选择性滴定的条件，可以选择性滴定Zn2

（2“10p]10_pM'100%

Cm,spKmy

lgKmylgKznY

lgY16.507.089.42

[cd2]

CCd

0.020/2109.38

Cd（l）

107.379

pMsp

pM

1

1/2（pcM（sp）lgKMY）2（29.42）5.71

6.55.710.79

pMeppMspte10pM'10pM'

Cm,spKmy

100.7910-0.79100%0.12%

109.42

TE

10△pM'10

KMYCM,sp

△pM'

1.1561.156

1010

100%Fa"“3

.101.010

2.9%

Y（H）Y（Cd）1104.65109.3791016.46107.08

6、取100mL水样，用氨性缓冲溶液调节至pH=10,以EBT为指

示剂，用EDTA标准溶液（0.008826mol/L）滴定至终点，共消耗

12.58mL，计算水的总硬度。

如果将上述水样再取100mL，用

NaOH调节pH=12.5，加入钙指示剂，用上述EDTA标准溶液滴定至终点，消耗10.11mL，试分别求出水样中Ca2+和Mg2+的量。

解：

0.00882612.58100.1

总硬度100/1000111.0mg/L（CaCO3）

Ca000882蔦0A4°.°7835.76（mg/L）

100/1000

0.008826（12.58-10.11）24.305

Mg100/10005.297（mg/L

17、称取葡萄糖酸钙试样0.5500g，溶解后，在pH=10的氨性缓

冲溶液中用EDTA滴定（EBT为指示剂）,滴定消耗浓度为

0.04985mol/L的EDTA标准溶液24.50ml，试计算葡萄糖酸钙的含量。

（分子式C12H22Oi4CaH2O）

解:

n葡萄糖酸钙nCanEDTA

m葡萄糖酸钙

448.4

24.50

0.04985-

1000

m葡萄糖酸钙

0.5476（g）

m葡萄糖酸钙

M葡萄糖酸钙

cVEDTA

W葡萄糖酸钙

0.5476

0.5500

100%

99.6%

第6章氧化还原滴定法

2.解：

根据题意，有：

[Y']0.10mol/L

[Y']0.101014.51

1013.5110

Y（H）10

对于Fe3，有c,

[Y4]

Fe3

[FeY]K