纳米压印技术.docx

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纳米压印技术

纳米压印及其加工技术

摘要：

纳米压印是一种全新的纳米图形复制方法。

米压印可望成为一种工业化生产技术，从根本上开辟了各种纳米器件生产的广阔前景。

讲解了纳米压印相关技术种类，技术发展程度，及未来发展方向和应用前景。

关键词：

纳米压印；影响因素；产业化发展

7月16日，王旭迪老师在我校格物楼二楼学术报告厅开展一场主题报告，本次报告主题为“纳米压印及其加工技术”。

我专业80余人参加了此次报告会。

王老师讲解了纳米压印技术的分类、原理，以及此项技术的发展历程和应用前景。

一、纳米压印的技术方法

纳米压印技术最早由Stephen丫Choi教授在1995年率先提出,这是一种不同与传统光刻技术的全新图形转移技术。

纳米压印技术的定义为：

不使用光线或者

辐照使光刻胶感光成形，而是直接在硅衬底或者其它衬底上利用物理学的机理构造纳米尺寸图形。

纳米压印技术是一种目前在国际上引起普遍关注的具有超高分辨率的新纳米光刻方法，可以在柔性聚合物等薄膜上形成分辨率小于10nm的大面积三维人工结构。

纳米压印分为两步：

压印和图形的转移。

将模版与基片进行对准，基片由硅片和聚合物形成的抗蚀层组成。

通常热压印中抗蚀层为传统光刻胶聚甲基丙烯酸甲脂（PMMA）,且压印前已经均匀固化在硅片上。

然后加压，使模版上的微细图形转移到抗蚀剂上。

最后进行脱模分离，使模版与抗蚀层分离。

后续工艺为采用反应离子刻蚀（RIE）将残余层除去。

这就完成了整个压印过程。

传统纳米压印技术主要有三种：

热塑纳米压印技术、紫外固化压印技术和微接触纳米压印技术。

1.1热塑纳米压印技术

热塑纳米压印技术主要的工艺流程：

制备高精度掩模板，一般采用硬度大和化学性质稳定的SiC、SisN、SQ2,利用电子束蚀刻技术或反应离子蚀刻技术来产生图案；利用旋涂的方式在基板上涂覆光刻胶,常见的是PMM和PS加热至光刻胶的玻璃化转换温度（Tg）之上50C〜100C,然后加压（500kPa〜1OOOkPa）于模板并保持温度和压力一段时间，液态光刻胶填充掩模版图形空隙；降低温度至Tg以下后脱模，将图形从模板转移到基片上的光刻胶；采用反应离子刻蚀去除残留光刻胶，就将图形转移到基板上。

为了减小空气气泡对转移图案质量的影响，

整个工艺过程都要在小于1Pa的真空环境中进行。

1.2紫外固化纳米压印技术

紫外固化纳米压印技术由德州大学CGWillson教授提出。

主要工艺过程：

先制备高精度掩模板，而且要求掩模板对紫外光是透明的，一般采用SiO2材质作为掩模版；在基板上旋涂一层液态光刻胶,光刻胶的厚度为600nm〜700nm光刻胶要求黏度低,对紫外光敏感；利用较低压力将模板压在光刻胶之上，液态光刻胶填满模板空隙,从模板背面用紫外光照射，紫外光使光刻胶固化；脱模后用反应离子蚀刻方式除去残留光刻胶，将图案从模板转移到基板上。

压印过程如图1-1所示。

紫外固化纳米压印技术与热塑压印技术相比不需要加热，可以在常温下进行避免了热膨胀因素，也缩短了压印的时间；掩模板透明，易于实现层与层之间对准层与层之间的对准精度可以达到50nm,适合半导体产业的要求。

但紫外固化纳米压印技术设备昂贵，对工艺和环境的要求也非常高；没有加热的过程，光刻胶中的气泡难以排出，会对细微结构造成缺陷。

生产中常常采用紫外固化纳米压印技术和步进技术相结合，形成步进式快闪纳米压印技术，工艺过程如图1-2所示。

该方法采用小模板分步压印紫外固化的方式，大大提高了在基板上大面积压印转移的能力，降低了掩模板制造成本，也降低了采用大掩模板带来的误差。

但此方法对位移定位和驱动精度的要求很高。

图1-1紫外固化纳米压印流程

图1-2步进式快闪纳米压印技术工艺流程

1.3微接触压印技术

微接触压印技术有两种实现方法，分别为微接触纳米压印技术和毛细管微模版法。

微接触纳米压印技术由哈佛大学的WhitesidesGM等人提出，工艺过程：

用光学或电子束光刻技术制得掩模板，用一种高分子材料（一般是PDMS在掩模版中固化脱模后得到微接触压印所需的模板；将模板浸没到含硫醇的试剂中；再将PDMSg板压在镀金的衬底上10s〜20s后移开,硫醇会与金反应生成自组装的单分子层SAM将图形由模板转移到衬底上。

后续处理工艺有两种：

一种是湿法蚀刻,

将衬底浸没在氰化物溶液中，氰化物使未被SAM单分子层覆盖的金溶解，这样就实现了图案的转移；另一种是通过金膜上自组装的硫醇单分子层来链接某些有机分子,实现自组装,此方法最小分辨率可以达到35nm,主要用于制造生物传感器

和表面性质研究等方面。

压印过程如图1-3所示。

图1-3微接触纳米压印工艺流程

毛细管微模版法由微接触纳米压印技术发展而来，掩模板制作的方式与微接触压印技术相同；模板放置在基板之上，将液态的聚合物（一般为聚甲基丙烯酸）滴在模板旁边，由于虹吸作用，聚合物将填充模板的空腔；聚合物固化后脱模，再经过蚀刻就将图案从模板转移到基板上。

工艺过程如图1-4所示。

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图1-4毛细管微模版制法工艺流程

二、影响纳米压印图形精度的因素

2.1温度

热塑纳米压印技术的温度要控制在适当的范围。

如果温度太低，聚合物的流动性不够，且可逆流动所占的比例较大，撤模后图形的变形较大；如果温度太高，可能破坏聚合物分子链本身的结构，使图形区域产生较多缺陷。

聚合物的松弛时间和粘度的比率随温度的变化方程为：

log（t/t°）=log（n/no）=（-Ci（T-T°））/（C2+（T-T。

））（公式2-1）

式中：

t为聚合物的松弛时间，n为聚合物的粘度,T为绝对温度；t0和n0分别为在参考温度下t和to的取值；在温度To=Tg（聚合物的玻璃化转变温度）

时，常数C=17.44K,C2=51.6K。

从这个方程可以看出，升高温度比增加时间更有效，因为聚合物粘度的比率随温度呈指数关系变化。

通常加热的最高温度比Tg高50~100C,对PMM体系,比Tg高90C能获得最好的压印效果。

在热压印过程中,模版和基片的温度要升至抗蚀层聚合物的玻璃态温度以上，在压力的作用下使聚合物流动成型，在压印结束后又降至常温。

这就要求模版材料要有较低的热膨胀系数,以避免热膨胀程度的不同而导致图形变形。

2.2压印时间

如果压印的时间不够，聚合物填充不完全，就会严重影响压印图形的精度；如果压印时间过长，将影响压印的效率。

L.J.Heyderman等推导了聚合物完全转移形成压印图形所需时间的计算公式：

tf=（noS72P）（1/hf2-1/ho2）（公式2-2）

其中tf为压印时间，no为聚合物粘度,S为图形化面积，hf为压印后聚合物高度,ho为初始聚合物高度，P为压力当聚合物的种类、厚度、模板的尺寸以及压力一定时，压印时间就依赖于聚合物的粘度，而聚合物的粘度依赖于压印的温度和聚合物的平均分子量。

升高温度和减小聚合物的平均分子量都会减小聚合物的粘度，从而缩短压印时间。

在不破坏化学键的情况下，压印温度越高，平均分子量越小，压印时间越短。

然而平均分子量太低，则聚合物很脆，在撤模时容易损伤模版和基片。

对于我们通常用的PMMA，它的玻璃化转变温度为105C,当压印温度从室温升到200E,再降温到105C以下,压印时间为5~10min。

2.3压力

传统平板直接加压方式中，压力分布为模版中心部分大，靠近模版边缘处小；模版面积越大，保证压力均匀就越困难。

而其对压印图形的主要影响有：

压力不均匀会使模版变形，导致压印图案变形，图案分布均匀性差；当模版为脆性材料时（例如硅晶片、玻璃），压力不均匀很容易导致破裂。

压力的大小也直接影响了压印的速度,从而影响压印的效率。

H.C.Scheer等根据水流体力学推导了热压印的速度计算公式：

v（t）〜Pfh3（t）/n戎（公式2-3）

其中v（t）为压印速度,h（t）为初始聚合物高度,R为模板的半径,n为聚合物粘度，Peff为有效压力，即模板实际和聚合物接触部分面积所承受的压力。

如果在压印过程中施加的外压为P,在聚合物没有完全填充模版的空腔时，Peff>P,一旦模版空腔被全部填充，则Peff=P。

从这个方程可以看出，当聚合物的高度和聚合物的粘度以及模版的尺寸一定时，增加外压，减小接触面积，即增加有效压力可以提高压印速度。

2.4模版的抗粘性

在撤模中，当抗蚀层聚合物粘附在模版上时，就会污染模版、损坏压印图形。

因而希望模版自身对聚合物有良好的抗粘性，通常做法为在模版表面旋涂一层

均匀的防粘层。

为了不影响图案的分辨率，防粘层厚度越薄越好，例如图形特征尺寸在10nm以下的模版其防粘层厚度最好小于2nm通常防粘层材料有金属（Cr、Ni、Al）、含氟聚合物或长链硅烷。

Cr模版本身具有很好的抗粘性，这是因为其金属表面能低、表面张力小，对聚合物表现为疏水性和化学惰性。

2.5抗蚀层聚合物

抗蚀层聚合物的材料和特性决定了其对纳米压印图形精度有一定的影响。

热

压印中抗蚀层的工作机理可简单描述为通过加热使抗蚀层具有流动性，经过加压

使抗蚀层填充到模版图案间隙里，再经过冷却使抗蚀层固化便可达到转印图形的目的。

总之，纳米压印技术虽然类型不同，但都是利用抗蚀层为图形转印中介，使之经过流动、压印填充、固化这个过程，形成纳米微结构。

图2-9为聚合物的填充过程示意图。

图2-9（a）理想状态下聚合物的填充过程

图2-9（b）高分子的聚合物填充过程

图2-9（a）为理想状态下聚合物的填充过程。

假设抗蚀层材料在液态状态下类似为水分子，具有不可压缩性和很好的流动性，且该分子的尺寸远远小于压印图案的最小线宽。

在压力作用下液态材料流入模版图案间隙内，而多余的材料则通过残留层流入其它模版图案间隙内或流出压印区域。

并且经过冷却，固化图案材

料密度一致。

然而当前抗蚀层的材料主要为高分聚合物，其分子尺寸的大小就远远超过压印图案的间隙。

因而高分子的聚合物填充过程与理想状态下的填充过程有本质区别。

图2-9（b）为高分子聚合物的填充过程。

随着升温,高分子聚合物的分子链发生结构变化，整个分子链发生流动。

压印时，大尺寸高分子链流动性较差两受到模版挤压，中部向图案间隙处拱起。

流动性较好的小尺寸分子链向图案间隙流动，造成大尺寸分子链弹性变形间隙部分拱起，并且填充到大尺寸分子

链无法填充到的地方。

当热压结束除去外力后，聚合物高分子材料将产生力学松弛现象，如蠕变、应力松弛、滞后等。

这是由于聚合物的部分形变是弹性变形,

一旦脱模分离，则弹性变形就会复原，导致压印图案变形。

解决这类问题的关键是优化参数，在多次实验的基础上摸索压力和温度的参数，以求达到最好的压印结果。

三、纳米压印技术的产业化发展

产业化是任何一项高新技术发展的必然趋势。

纳米压印技术也不例外。

为了

实现产业化与大批量生产，首先要解决大面积均匀一致的纳米压印加工。

哈佛大

学的Martini等人报导了他们在这方面的重要进展。

他们利用一种带有一对热碟和一个数字温控器的商用水压机，成功地在4英寸的晶片上获得了均匀一致的低于100nn最小尺寸的图形。

他们的观察范围是：

温度：

150C-200C；压力：

20bar-120bar,使用的复制抗蚀剂材料是50k的PMMA,单层膜技术）,获得最好结果的压力和温度条件是50bar和175C。

该小组认为获得大范围均匀压印图形的关键因素之一是使用低分子量的PMMA,这种材料的粘度小，有利于材料在压制时的流动成形。

纳米图形大批量复制的成功不仅有赖于直接参与复制的聚合物材料，高品

质的高分辩率的印章模具也是一个重要条件。

但制作高品质的高密度模具是一个难题。

普林斯顿大学的Murphy等人在这方面进行了成功的尝试。

他们的创

造性工作在于：

在对二氧化硅底层上的PMM进行高分辩率的电子束曝光之后，采用纯的IPA（IsopropylicAlcohol）作显影剂并辅之以超声搅拌,去除感光区的

残渣并使图形边界清晰,从而得到最好的后续工作（lift-off）的条件，最终获得高品质的高分辩率的二氧化硅模具。

为使纳米压印的工序更接近实际工业化生产的需要，人们还对滚动的压印方式进行了多方面的研究。

他们的研究包括：

将一个圆柱形的模具在一个平的、固定的基底上滚动和直接将一个平的模具置于基底之上,然后将一个光滑的滚轴滚过模具的顶端。

这些方法可达到低100n分辩率

的图形转移效果。

随着纳米压印技术的日趋成熟，相应的商品化纳米压印加工设备也陆续推出。

目前全世界已有五家公司生产纳米压印机，它们是美国的

MolecularImprintsInc,NanonexCorp,奥地利的EVGroup、瑞典的ObdcatAB

和德国的SussMicroTec。

其中瑞典的ObdcatAB已经销售了5台纳米压印机,并宣称已经接受了20-25台的订货。

英国的格拉斯各大学和剑桥大学均已购买

ObdcatAB的纳米压印机。

纳米压印技术已经从实验室走向工业化生产。

在应用方面，纳米压印系统有

着广泛的应用领域,如量子磁碟、DNAl泳芯片、生物细胞培养膜、GaAs光检测器、波导起偏器、硅场效应管、纳米机电系统、微波集成电路、亚波长器件、纳米电子器件、纳米集成电路、量子存储器件、光子晶体阵列和OLE平板显示阵列等。

纳米压印技术正逐渐成为微纳加工技术的一种重要方式。

有人预测，纳米压印技术不但可以用于大批量生产纳米尺度的数据存储器件，如光盘，磁盘之类，还有可能直接用于超大规模集成电路的生产。

这将大大降低集成电路生产的成本。

在数码相机市场，可以使用压印技术来制作高质量的图像传感器微镜头，压印设

备可以制作滤波器和光子带隙结构使电视和发光二极管更加明亮。

使用压印技术

目前是做这些器件最经济的方法，磁盘驱动器制造商正注视着压印技术制作图案媒体，小磁点可以替代今天磁记录材料的一致层，磁盘制造商Koma最近从EV#

到压印技术许可，并希望扩大存储能力高于每磁盘160Gb而EV勺Luesebrink相信到2007年存储业就会使用压印开始大量的生产。

生物行业是另一个潜在的市场，日本的一些大学正在使用压印光刻技术来制作一种图形表面，其上的细胞不

能生长或沿特定方向生长，Wased大学和一家日本的医疗器械公司正在研究一个细胞排列装置，使用了压印器件来快速分析液体并确定特殊的目标细胞。

拥有诸

多应用方向且具有低成本、高分辨率和高效益的纳米压印技术必将在今后的生产中发挥更大的作用。

四、结语

此次报告王老师非常详细的讲解了有关纳米压印及其加工技术的相关知识，

让我们领略了纳米这一技术行业最新最前沿的知识动态，受益匪浅。

同学们带着强烈的好奇心和一系列疑问认真听完了讲座，还与老师交流沟通了一些问题，这些都将是我们所学到的宝贵知识和财富。