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研究生综合实验报告

研究生综合实验报告

姓名：

专业：

市政工程

学号：

日期：

2014-5-16

第1单元气相色谱与气相色谱-质谱联用实验技术

1、实验目的

（1）掌握GC和GCMS工作原理和基本操作

气相色谱之所以能有效的对各组分实现有效的分离，主要依据分配原理，分配原理

是指各种组分在流动相（载气）和固定相之间的分配系数不同，从而达到不同组分的分

离目的。

气相色谱仪主要由载气系统、进样系统、分离系统、检测系统和记录系统。

质谱分析法是通过对样品离子的质荷比和强度的测定来进行定性和定量分析的一

种分析方法。

质谱分析法的过程是：

首先将样品气化为气态分子或原子，然后将其电离

失去电子，成为带电离子，再将离子按质荷比（即离子质量与所带电荷之比，以m/z以

表示）大小顺序排列起来，测量其强度，得到质谱图。

质谱分析的基本过程可以分为四个环节：

（1）通过合适的进样装置将样品引入并进

行气化；

（2）气化后的样品引入到离子源进行电离，即离子化过程；（3）电离后的离子

经过适当的加速后进入质量分析器，按不同的质荷比（m/z）进行分离；（4）经检测、

记录，获得一张谱图。

根据质谱图提供的信息，可以进行无机物和有机物定性与定量分

析、复杂化合物的结构分析、样品中同位素比的测定以及固体表面的结构和组成的分析

等。

典型的质谱仪一般由进样系统、离子源、分析器、检测器和记录系统等部分组成，

此外，还包括真空系统和自动控制数据处理等辅助设备。

（2）了解GC和GCMS测定样品的基本前处理方法

一般情况下，进入GC和GCMS的样品只能是在有机溶剂中，而且由于不同的检测

器的灵敏度都有一定的限制，因此需要对监测样品就行前处理。

常规的预处理方法有：

对水样或其它液体样品：

液液萃取、固相萃取、固相微萃取、顶空、吹扫吹扫捕

集等。

对于固体样品：

索氏提取、微波提取、超声提取等

气体样品主动/被动采样后用热脱附、溶剂洗脱。

然后进行浓缩、净化、上机进行分析检测。

（3）利用GC-MS测定农药废水，了解废水中所含有机物基本信息，掌握GC-MS数据分析方法

2、方法原理

气相色谱主要依据分配原理，分配原理是指各种组分在流动相（载气）和固定相之间的分配系数不同，从而达到不同组分的分离目的。

质谱分析法的过程是：

首先将样品气化为气态分子或原子，然后将其电离失去电子，成为带电离子，再将离子按质荷比（即离子质量与所带电荷之比，以m/z以表示）大小顺序排列起来，测量其强度，得到质谱图。

利用液液萃取提取农药废水中有机物到有机相中，蒸发浓缩后进行GCMS测定，利用数据分析软件可知有机物具体种类和含量。

3、仪器及试剂

序列

仪器名称

数量

序列

试剂名称

浓度

1

GC-MS

1

1

二氯甲烷

分析纯

2

旋转蒸发器

1

2

无水Na2SO4

分析纯

3

氮吹仪

1

3

硅胶

分析纯

4

分液漏斗

1

5

分离柱

1

4、实验内容与步骤:

实验内容:

（1）样品的预处理（液体样品、固体样品、气体样品三选一）

1.1（液体样品）液液萃取、固相萃取、顶空、吹扫捕集

1.2（固体样品）索氏提取、微波提取、超声提取

1.3（气体样品）主动/被动采样、热脱附、溶剂洗脱

1.4试样的净化浓缩

（2）样品的GC和GCMS分析

（3）数据分析和处理

实验步骤：

（1）.水样采集：

采集2L农药废水，置于密闭的棕色玻璃容器中，4℃保存，取样7天内必须前处理完毕。

如果有颗粒物，需用定性滤纸过滤。

（2）萃取：

取100mL水样，置于250mL的分液漏斗内，然后再加入2*25mL=50mL二氯甲烷，预先在接收瓶中加入大约1g左右Na2SO4每次萃取3min，中途放气一次，静置2min，放出并收集二氯甲烷层。

（3）浓缩净化

合并两次萃取液，除水、净化后，用旋转蒸发器浓缩至5mL左右，再氮吹定容到1mL，放入进样瓶中。

具体操作

3.1干燥与净化：

装柱在层析柱中加入脱脂棉，称取1gNa2SO4均匀的装入柱中，再称取1g硅胶均匀的装入柱中，将收集液小心倒入层析柱中，接受净化液，再加25mL二氯甲烷淋洗层析柱。

3.2旋转蒸发浓缩，将净化液置于旋转仪中，蒸发浓缩至1—5mL，转入鸡心瓶中，润洗器壁2-3次。

3.3氮吹定容：

在缓慢氮吹气流下将浓缩液定容到1mL。

装入GC小瓶中，编号。

（4）上机分析，建立方法：

进样口（气化室温度）250-300℃，分流/不分流：

1μl进样。

色谱柱（载气流量1-2ml/min）:

起始40-80℃（保留2-3min）然后25-35℃/min升至280-310℃（过程控制时间在20-30min）

MSD：

接口温度250-300℃，溶剂延迟3min。

全扫描Scan：

扫描范围（30-500）

注意编序列，瓶号，方法，文件，进样量。

5、结果分析及讨论

（1）利用手动检索的方法检索出至少10种组分（列出英文名称，中文名称，CAS，分子式，结构式，标准质谱图，检测物质质谱图）

①

Formula:

C6H6BrN

structuralformula：

Name:

Benzenamine

名字：

对溴苯胺

CAS#:

106-40-1

②

Name:

p-（[2-Chloroethyl]ethylamino）benzaldehyde

Formula:

C11H14ClNO

structuralformula：

名字：

N-乙基-N-氯乙基-4-氨基苯甲醛

CAS#:

2643-07-4

③

Name:

Propanamide,2-（2,4-dichlorophenoxy）-N-（2,6-diethylphenyl）-

Formula:

C19H21Cl2NO2

structuralformula：

名字：

丙酰胺类，2-（2,4-二氯苯氧）-N-（2,6-diethylphenyl）

CAS#:

284489-38-9

④

Name:

1,2-Benzenedicarboxylicacid,bis（2-methylpropyl）ester

Formula:

C16H22O4

structuralformula：

名字：

邻苯二甲酸二异丁酯

CAS#:

84-69-5

⑤

Name:

Acetamide,2-chloro-N-（ethoxymethyl）-N-（2-ethyl-6-methylphenyl）-

Formula:

C14H20ClNO2

CAS#:

34256-82-1

structuralformula：

名字：

乙草胺（2'-乙基-6'甲基-N-（乙氧甲基）-2-氯代乙酰替苯胺）

⑥

Name:

Alachlor

Formula:

C14H20ClNO2

CAS#:

15972-60-8

structuralformula：

名字：

甲草胺（草甲胺;N-（2,6-二乙基苯基）-N-甲氧基甲基-氯乙酰胺）

⑦

Name:

Metolachlor

Formula:

C15H22ClNO2

CAS#:

51218-45-2

structuralformula：

名字：

异丙甲草胺（2-氯-N-（1-甲基-2-甲氧乙基）-N-（2-乙基-6-甲基苯基）乙酰胺）

⑧

Name:

Butachlor

Formula:

C17H26ClNO2

CAS#:

23184-66-9

structuralformula：

名字：

丁草胺;N-丁氧甲基-alph-氯代乙酰替-2,6-二乙基苯胺

⑨

Name:

Pretilachlor

Formula:

C17H26ClNO2

CAS#:

51218-49-6

structuralformula：

名字：

丙草胺;2-氯-N-（2,6-二乙基苯基）-N-（2-丙氧基乙基）乙酰胺;

N-（2,6-二乙基苯基）-N-（丙氧基乙基）-氯乙酰胺

⑩

Name:

Stannane,tetrabutyl-

Formula:

C16H36Sn

CAS#:

1461-25-2

structuralformula：

名字：

四丁基锡

⑾

Name:

Phenol,4-methyl-

Formula:

C7H8O

CAS#:

106-44-5

structuralformula：

名字：

4-甲基苯酚;对甲酚

（2）定向检索，通过特征离子，检索判断所测试样样品中是否含以下物质

Name:

Pretilachlor

Formula:

C17H26ClNO2

CAS#:

51218-49-6

structuralformula：

名字：

丙草胺;2-氯-N-（2,6-二乙基苯基）-N-（2-丙氧基乙基）乙酰胺;

N-（2,6-二乙基苯基）-N-（丙氧基乙基）-氯乙酰胺

Name:

Stannane,tetrabutyl-

Formula:

C16H36Sn

CAS#:

1461-25-2

structuralformula：

名字：

四丁基锡

Name:

Phenol,4-methyl-

Formula:

C7H8O

CAS#:

106-44-5

structuralformula：

名字：

4-甲基苯酚;对甲酚

Name:

Metolachlor

Formula:

C15H22ClNO2

CAS#:

51218-45-2

structuralformula：

名字：

异丙甲草胺（2-氯-N-（1-甲基-2-甲氧乙基）-N-（2-乙基-6-甲基苯基）乙酰胺）

（3）利用仪器自带检索功能检索检测峰名称，CAS以及峰面积相对百分含量

见PDF

讨论：

试样的前处理过程十分重要，直接影响测样结果，有些物质可能因为前处理不当而检测不出，本实验过程中旋转蒸发过程中蒸发液剩余较少，导致实验结果物质种类偏少。

研究生综合实验报告

姓名：

专业：

市政工程

学号：

日期：

2014-5-20

第2单元液相色谱与液相色谱-质谱联用实验技术

一．实验目的

1.了解液相色谱质谱的基本组成及功能原理，学习质谱检测器的调谐方法；

2.了解质谱工作站的基本功能，掌握利用液相色谱-质谱联用仪进行定性分析的基

本操作;

3.对超纯水样品中全氟辛酸铵（PFOA）进行多级质谱解析。

二．实验内容

液相色谱与液相色谱-质谱联用技术它是结合了HPLC的高效分离能力与MS的高灵

敏度和极强的专属性的分离检测技术。

它具有应用范围广、分离能力强、灵敏度高、分

析速度快和自动化程度高等特点，目前已成为有机物分析的重要方法之一。

本实验内容

采用液相色谱与液相色谱-质谱联用技术，结合固相萃取样品富集技术对超纯水中全氟

辛酸铵（PFOA）化合物进行定性分析，包括一下几个方面1.样品的采集与保存2.水样

的富集净化与浓缩；3..液相色谱质谱定性分析：

建立液相色谱条件和全扫描质谱分析

方法，分析待测的浓缩样品的总离子流色谱图，获得PFOA质谱图，分析其质谱图主要

产生的离子峰并确认分子离子峰，建立PFOA的二级质谱反应离子监测模式设定质谱参

数，对样品进行二级质谱定性分析，通过确认PFOA化合物的母离子与子离子做二级质

谱图解析。

PFOA：

三．实验原理

固相萃取原理：

固相萃取主要通过目标物与吸附剂之间的以下作用力来保留/吸附的

pH值可以改变目标物/吸附剂的离子化或质子化程度。

对于强阳/阴离子交换柱来讲，因为吸附剂本身是完全离子化的状态，目标物必须完全离子化才可以保证其被吸附剂完全吸附保留。

而目标物的离子化程度则与pH值有关。

如对于弱碱性化合物来讲，其pH值必须小于其pKa值两个单位才可以保证目标物完全离子化，而对于弱酸性化合物，其pH值必须大于其pKa值两个单位才能保证其完全离子化。

对于弱阴/阳离子交换柱来讲，必须要保证吸附剂完全离子化才保证目标物的完全吸附，而溶液的pH值必须满足一定的条件才能保证其完全离子化。

四.仪器

液相色谱-质谱联用仪、固相萃取系统

五．实验步骤

1.水样采集与保存

2.水样过滤

3.水样固相萃取（SPE）净化与浓缩

（1）SPE活化4ml0.1%氨水甲醇——4ml甲醇——4ml超纯水（不能走空）

（2）上样

（3）固相萃取柱清洗4ml2%甲酸

（4）SPE柱离心干燥

（5）目标物洗脱4ml甲醇4ml0.1%氨水甲醇

（6）样品氮吹浓缩至1ml

4.HPLC-MS定性分析

六．实验结果及讨论

1.分析待测的浓缩样品的总离子流色谱图，获得PFOA质谱图，分析其质谱图主要

产生的离子峰并确认分子离子峰。

C8HF15O2分子量414

一级质谱可得：

PFOA去掉一个H的离子峰C8F15O2-，分子量413。

PFOA去掉COOH的离子峰C7F15•，分子量369

2.对样品进行二级质谱定性分析，通过确认PFOA化合物的母离子与子离子做二级质

谱图解析。

以369分子量为基础做二级质谱，

讨论：

回收率影响因素

1.填料根据选择与目标物

2.洗脱液强度影响分离效果

3.pH调节影响分离效果

4.流速直接影响回收率

5.柱容量小于容量的1-5%。

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姓名：

专业：

市政工程

学号：

日期：

2014-5-20

第10单元水中有机污染物高级氧化处理实验技术

一．实验目的

1．了解臭氧制备的工艺流程及实验装置的操作方法；

2．掌握气态臭氧和水溶性臭氧的测定及臭氧在水中的传质系数；

3．掌握O3及O3/H2O2用于水处理的实验方法。

二．实验仪器及试剂

氧气钢瓶或无油空气压缩机、臭氧发生器、空气干燥装置、气体流量计、接触反应柱、

水箱及水泵、紫外可见光分光光度计等

试剂：

靛红钾溶液；pH=2缓冲溶液；对氯硝基苯储备溶液100mg/L，阿特拉津储备溶液50mg/L；叔丁醇溶液1.0mol/L;pH=10缓冲溶液

三．实验原理

臭氧在化学性质上主要呈现强氧化性，氧化能力仅次于氟和原子氧，其氧化能力是单质氯的1.52倍，在水溶液中，臭氧与污染物分子的反应机理主要有臭氧直接氧化和自由基间接氧化反应两种。

直接氧化反应主要有亲电取代反应和偶极加成反应。

间接氧化反应主要是臭氧在水溶液中被激发产生羟基自由基，由羟基自由基的强氧化性去氧化目标污染物。

在酸性条件下，有叔丁醇存在的情况下，自由基被抑制，这是主要是由于臭氧的直接氧化作用，而在碱性条件下，臭氧的直接氧化作用可以忽略，这是主要是由于自由基的简介氧化作用去出目标物。

四．实验方法

O3测定方法：

利用靛蓝（靛红钾）与O3分子1:

1的定量反应，靛蓝在波长λ=612nm处吸光值最大，摩尔吸光值ε=20400L/（mol•cm），而臭氧氧化物靛红磺酸钾在波长λ=612nm处的摩尔吸光值几乎为零，因此可以根据靛蓝的摩尔吸光值变化来计算臭氧浓度。

取若干50ml比色管，加入5mL缓冲溶液，然后用移液管加入3mL靛红钾溶液，其中一个比色管直接用蒸馏水稀释至刻度做空白样。

其他管中加入含臭氧的水样至刻度，摇匀后，用分光光度计在波长λ=612nm处进行比色分析。

=

式中

为水溶液中臭氧浓度，mg/L；A0，A1为加入臭氧前后的吸光度值，

为臭氧摩尔质量mg/mol；ε为摩尔吸光值，靛蓝摩尔吸光值ε=20400L/（mol•cm），L-光程（比色皿厚度）cm；

分别为总体积和含有臭氧水的体积，mL。

五．实验内容

1．水溶性臭氧浓度的测定

用仪器（分光光度法吸、电极法）、化学法（靛蓝法、碘量法）测定液态臭氧浓度。

2．臭氧的分解动力学测定。

3．O3氧化去除模拟有机物

3.1目标有机物的去除率

3.2目标有机物去除率测定和反应动力学测定

六．实验步骤

1.臭氧分解动力学

通过一定时间曝气后，测定不同条件下臭氧浓度随时间的变化，拟合臭氧分解动力学方程。

（1）在1L容量瓶中加入10mLpH为2的缓冲溶液和10mL叔丁醇溶液，用去离子水定容到刻度，充分摇匀，倒入反应器中，开启臭氧发生器，同时计时，2min后，关闭臭氧反应器，开启循环泵，此时，开始计时作为反应的起始时间，一定时间间隔取样（0，1，3，5,10,15,20min）测定臭氧浓度。

（2）在反应器中加入1L去离子水，开启臭氧发生器，同时计时，2min后，关闭反应器，关闭氧气，同时开启循环泵，加入10mLpH为10的缓冲溶液，开始计时作为反应的起始时间，一定时间间隔取样（0，1，3，5,10,15,20min）测定臭氧浓度。

2.O3氧化去除污染物效率和动力学分析

在1L容量瓶中加入10mLpH为2的缓冲溶液和10mL叔丁醇溶液，用去离子水定容到刻度，充分摇匀，倒入反应器中，开启臭氧发生器，等水中臭氧浓度稳定后，加入1mL硝基氯苯储备液和2mL阿特拉津储备溶液，开始计时作为反应的起始时间，一定时间间隔取样（0，1，3，5,10,15,20min）测定氯苯储和阿特拉或津臭氧浓度。

在反应器中加入1L去离子水，开启臭氧发生器，同时计时，2min后，关闭反应器，关闭氧气，同时开启循环泵，加入10mLpH为10的缓冲溶液，1mL硝基氯苯储备液和2mL阿特拉津储备溶液开始计时作为反应的起始时间，一定时间间隔取样（0，1，3，5,10,15,20min）测定氯苯储和阿特拉或津臭氧浓度。

pCNB和ATZ浓度用HPLC测定，大致条件：

C18色谱柱，流动相甲醇：

水=80：

20（流速1mL/min）UV检测器，波长264nm，仪器安捷伦1200HPLC（RTATZ=2.6min，RTpCNB=2.9min）

物质M在臭氧氧化过程中，可能存在直接的分子臭氧氧化作用以及自由基（即间接反应）作用。

反应可以用以下式子表示：

+

酸性条件下，自由基抑制t-BuOH的浓度远远大于物质M的浓度，臭氧主要以分子形式存在，即直接反应过程，可以忽略自由基的影响，上式可以写成：

如果反应前后臭氧浓度变化不超过30%，可以取臭氧浓度平均值。

如果臭氧浓度变化大于30%。

则

在碱性条件下，体系中主要以自由基

氧化有机物为主的间接反应，此时分子臭氧反应可以忽略。

在以自由基反应为主的体系中，同时存在多种目标物质时，目标物与自由基反应式及推导如下：

，

即可得出

。

七．结果分析与讨论

1.水溶性臭氧浓度

序列

A0

A

臭氧水体积mL

总体积mL

臭氧浓度mg/L

氧气流速，发生器档位，发生器开启时间

1

0.657

0.179

25

50

2.249

0.4L/min,中，10min

2

0.657

0.184

25

50

2.226

0.4L/min,中，10min

2.臭氧分解动力学（0.691）

序列

0min

1min

3min

5min

10min

15min

20min

1（酸性1）

0.443

0.472

0.546

0.606

0.672

0.692

0.692

2（酸性1）

0.443

0.470

0.546

0.607

0.669

0.689

0.692

3（碱性1）

0.545

0.573

0.625

0.625

0.685

0.695

0.7031

4（碱性2）

0.545

0.571

0.622

0.622

0.685

0.695

0.7032

作图法求臭氧分解反应级数，利用excel处理数据得到：

时间（S）

酸性条件臭氧浓度（mol/L）

lnCO3-water

0

1.261176471

0.232044992

60

1.129411765

0.121696935

180

0.776470588

-0.252996514

300

0.494117647

-0.704981638

600

0.188235294

-1.670062534

900

0.094117647

-2.363209715

1200

0.089411765

-2.414503009

时间（S）

碱性条件臭氧浓度（mol/L）

lnCO3-water

0

0.781176471

-0.2469542

60

0.654117647

-0.424468055

180

0.404705882

-0.904594692

300

0.16

-1.832581464

600

0.122352941

-2.10084545

900

0.075294118

-2.586353266

1200

0.037647059

-3.279500447

作图

不同条件下ln

与时间t大致呈线性关系，可初步判定臭氧分解是一级反应，可忽略掉个别干扰点得线性方程

酸性k=0.003/s即-

碱性k=0.0025/s即

3.M去除率和反应动力学（酸性条件）

序列

反应时间

PCNB浓度（mg/L）

去除率%

ATZ浓度（mg/L）

去除率%

臭氧浓度（mg/L）

0

0min

10

0

10

0

0.903

1

1min

9.26

7.4

9.31

6.9

0.574

2

3min

8.67

13.3

8.74

12.6

0.165

3

5min

8.13

18.7

8.06

19.4

0.126

4

10min

7.46

25.4

7.39

26.1

0.073

5

15min

7.03

29.7

7.26

27.4

0.091

6

20min

6.76

32.4

0.084

计算得：

则由

得：

，

即：

M去除率和反应动力学（碱性条件）

序列

反应时间

PCNB浓度（mg/L）

去除率%

ATZ浓度（mg/L）

去除率%

0

0min

10

0

10

0

1

1min

8.76

12.4

9.04

9.6

2

3min

8.19

18.1

7.81

21.9

3

5min

7.43

25.7

7.16

28.4

4

10min

6.76

32.4

6.79

32.1

5

15min

6.13

38.7

6.49

35.1

6

20min

讨论：

1.由实验数据可知：

在酸性条件下臭氧浓度较大，而碱性条件下的臭氧浓度浓度较小，但此两种条件下的目标物的去除率却差不多，这说明在酸性条件下主要是发生的臭氧直接氧化目标物，但是在碱性条件下主要发生的则是臭氧分解产生羟基的过程；2.臭氧易分解，在测定时动作要迅速，降低误差

3.装置本身会带来误差，实验时要多检查流量，注意调节。