第三章核磁共振峰的裂分及偶合常数docx.docx

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第二节氢核磁共振

2.1化学位移（5）

2.2峰面积与氢核数目

2.3峰的裂分及偶合常数

2.41H-NMR谱测定技术

2.51H-NMR谱解析的大体程序

为三重峰？

亚甲基裂

分为四重峰？

碘乙烷中两组氢核共振信号为什么是多重峰？

为什么甲基裂分

2.3.1峰的裂分

1共振峰裂分的原因：

自旋•自旋偶合

尸相邻两个核（一般情况是氢核之间）之间的自旋偶合（自旋干扰）;

＞多重峰的峰间距：

偶合常数（J）,用来衡量偶合作用的大小。

=1

Hb自旋取向m=+1/2,与外加磁场方向一致，传递到Ha将增强外加磁场，故Ha共振峰将移向强度较低外加磁场区;

Hb自旋取向m=-1/2,与外加磁场方向相反，传递到弘将削弱外加磁场，故Ha共振峰将移向强度较高外加磁场区;

2对相邻氢核有自旋偶合干扰作用的原子核

>自旋量子数1=0的原子核，无自旋角动量，无磁矩,

如：

12CJ6O等对相邻氢核将不会引起任何偶合干扰。

>35C1,79Br,1271等原子核，虽然孚0,但因它们的电

四极矩很大，会引起相邻氢核的自旋去偶作用，看

不到偶合干扰。

>13c,17O虽然1=1/2,因两者自然丰度比非常小，故对氢核影响甚微。

A氢核相互之间的偶合才是最有价值，最为常见的偶合形式，因此是学习的重点。

3峰的裂分数目及强度比

ORHb1

RO——C——C-

HaHb2

CH和CH?

之间的自旋偶合

>一个三重峰和一个两重峰，积分面积比是1:

2

>双峰是CH?

被CH裂分的峰，三重峰则是CH被CH?

偶合裂分的峰。

对Ha起干扰作用的相邻氢核Hb有2个，以代表+1/2自旋，代表・1/2自旋，有4种组合:

自旋组合总的影响

HblHb2

1TT7/2+J/2=J

2；J—〃2+（-J/2）二

-J

3TJ丿/2+（-J72）二0

4JT—J72+J72二0

无Hb时

的信号

HbW信号製分

次甲基上两个JS子的自錠垠向

甲基上两个项子的自錠取向

氢核共振峰的裂分数目及强度比取决于干扰核的自旋方式共有几种排列组合。

无时的信号

HaW

信寻養分

軽度比「2:

1

氢核自旋偶合干扰而裂分的小峰数（N）有如下公式:

N=2nl+1；氢核1=1/2

N=n+1

ri多璽性相对强度自施假合模式

0单峰（s）

1二重峰（d）

2三重峰（t）

3四電峰（q）

4五重峰

5六重峰

6七重峰

7八重峰

8九重峰

宀

rVh

rW'^i

rYW1^

/丫4丫6丫4卄

/1'■y^5丫1。

丫1\

厂1、^6、^15丫20[^15订/订/\

rVW丫咛屮丫、

n-2

\828567056288I»♦+

W什

I

I

I

I

川1卅

出:

Nt

tU:

ftl!

tf

例：

CH3CH2Br中，试求CH3（Ha）及CH2（Hb）共振峰精细结构的小峰数（N）及各小峰的相对面积比。

解：

⑴求N

N（Ha）=2nZ+l=2X2Xl/2+l=3

N（Hb）=2nZ+l=2X3X172+1=4

（2）各小峰的相对面积比

Ha：

（X+1）2=X2+2X+1；小峰面积比=1:

2:

1

Hb：

（X+1）3=X3+3X2+3X+1；小峰面积比=1:

3:

3:

1

2.3.2偶合常数5

V:

偕偶偶合常数变化范围较大，并与结构密切相关，通常其绝对值在10〜16HZO

类型Jab（Hz）

类型

Ab（Hz）

Ha

Hb

12〜15

/Ha

C=<

Hb

0.5〜3.0

763〜9.95

5.4〜6.3

Ha

Hb

12.6

V：

邻偶数值与许多因素有关，如键长、取代基的电负性、两面角以及GC・H间键角大小等。

结构类型

Jab（HZ）

典型人b

*

6~8

7

ax.-ax.

6〜14

8〜10

ax.-eq.

0〜5

2〜3

aq.-eq.

0〜5

2〜3

也、/

>CC\/Hb

12〜18

17

H、

/C—、

6〜12

10

CCHd—CHbC

9〜13

10

V：

邻位碳上氢核间的偶合常数主要取决于平面

H-C-C，和平面C-C，-IF之间的二面角0。

图£57邻位Karplus校正。

邻位质子的二面角和偶合常数关系图

D型葡萄糖中，因为H・2位于直立键:

HOH2C

H

一O

HO

H

OH

OR

糖昔为卩型时，两面角为,

H-2约为7~

糖昔为a型时，两面角为e=60°,3JH-i,h-2约为3Hz；

a型

D-甘露糖

D型甘露糖中，因为H・2位于平伏键:

糖昔a和卩型时，两面角均为（|）=60°,因此无法根据,

3丿数值来区别a和卩型糖昔。

丿远：

间隔3根以上化学键的偶合叫远程偶合。

丿远在饱和烷炷化合物中一般可忽略不计，但在折线型和共轨体系中，/远远程偶合常数不可忽略。

①当两个氢核正好位于英文字母“w”的两端时，虽然间隔超过了三根单键，相互之间仍可发生远程偶合，但/远较小，仅约为1Hz,谓之W型偶合。

H

HOH2C

H

〜1Hz

Hb

"7Hz

H

4"0Hz

00

o

i

H

oo

H

H

②兀系统，如烯丙基、高烯丙基以及芳环系统中，因电子流动性较大，故即使超过三根键，相互之间仍可发生偶合，但作用较弱（/远0〜3Hz）。

1.0〜5.0

h2c=c=ch2

H-C=C-C=C-H

芳香环中的远程偶合

结构类型

Jab（HZ）

典型Jab

5

11

—H

O

J<2-3>

1.3〜2.0

1.8

J<3-4>

3.1〜3.8

3.6

J（24〉

0〜1

〜0

J<2-6>

1〜2

1.5

2.3.3自旋偶合系统

甲醇中CH?

-有3个氢核,

但是氢谱中却只有一个单峰:

为什么3个氢核之间不产生自旋偶合裂分?

化学位移等价：

如果氢核通过对称性或快速过程是可交换的，则他们是化学位移等价的。

H屮

N02

H

F

①磁等价氢核

磁等价：

如果同一组核中的两个质子（化学位移等价的质子）与自旋系统中其他各组核中的质子都具有相同偶合，则他们是磁等价核。

磁等价氢核之间虽有自旋偶合却不产生裂分；只有“磁不等价”氢核之间才会因自旋偶合而产生裂分；

＞磁不等价氢核□化学位移不等价的氢核一定是磁不等价核

□处于末端双键上的两个氢核，由于双键不能自由旋转，是磁不等价的。

Hafl

□若单键带有双键性质时也会产生磁不等价氢核。

（a）

⑹

□与不对称碳原子相连的CH?

上的两个氢核是磁不

等价的。

CI

CI

Hb

□CH2上的两个氢核如果位于刚性环上或不能自由

旋转的单键上时，是磁不等价氢核。

□芳环上取代基的邻位质子也可能是磁不等价氢核。

CI

Hb

no2

②低级偶合与高级偶合

低级偶合：

若系统中两个组相互干扰的氢核化学位移差距Av（Hz）比偶合常数大很多，即Av/J»6时，干扰作用较小，谓之低级偶合。

高级偶合：

若GuJ或MV时，干扰作用比较严重，谓之高级偶合。

＞低级偶合系统因偶合干扰作用较弱，故裂分图形比较简单，分裂小峰数符合n+1规则，小峰面积

比可用二项式展开各项系数表示。

N占

J}

A

卜

snC

r

:

ns

IS

1

0

s

a2

卜

sn（

ia

:

—Ha

2

0

s

r

IS

Ha

■'x

KHa）

1（Hx）

d

AX

snC

Cns

ns

ns

i（hj

1（Ha）

d

Ha

Hx

1

l（Ha）

2（HJ

t

ax2

snC—

—CHx

ns

ns

2（HJ

1（Ha）

d

HaHmHx

KHa）

1（Hni）

d

AMX

sn——C——（

；C——ns

1（Hin）

2（Ha,Hx）

dd

nsr

sns

1（Hx）

1（Hm）

d

A、M及X分别代表化学位移彼此相差较大的各个（组）氢核。

例：

1•硝基-丙烷的AMX自旋偶合系统

40

3.5

3.02.520

LOpprr.

＞高级偶合系统因偶合干扰作用比较严重，故裂分小峰数不符合n+1规则，峰强变化也不规则，裂

分间隔各不相等。

AX二旋系统

AB系统

1.0

＞高级三旋偶合系统有：

ABX、ABC等

XM

A

7.47.27.06.86.66.46.26.05.85.65.45.2ppm

图3・50600MHzT.€1）0,乙董的说0B

具有3个偶合常数的AMX、ABX和ABC刚性系统

高级四旋偶合系统：

AA，XX，

图3・47对氯硝基葦（ClKh.300MHz）

高级四旋偶合系统：

AA，BB，

SX48邻二氯苯（CDCh,300MHz）