锌基多孔金属有机络合聚合物的制作研究材料成型及控制工程本科本科论文.docx
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锌基多孔金属有机络合聚合物的制作研究材料成型及控制工程本科本科论文
xx科技大学
本科毕业设计（论文）
学院冶金与材料工程学院
专业材料成型及控制工程
学生姓名xx
班级学号1145561212
指导教师xx
2015年05月
1
xx科技大学大学本科毕业论文
锌基多孔金属-有机络合聚合物的制作研究
Zinc-basedporousmetal-organiccomplexpolymersproducedresearch
xx科技大学
毕业设计（论文）任务书
学院名称：
冶金与材料工程学院专业：
材料成型机控制工程
学生姓名：
xx学号：
1145561212
指导教师：
xx职称：
教授
毕业设计（论文）题目：
锌基多孔金属-有机络合聚合物
一、毕业设计（论文）内容及要求（包括原始数据、技术要求、达到的指标和应做的实验等）
1提供条件：
设备：
：
X射线衍射仪，恒温磁力搅拌器，热分析仪，1号电热恒温鼓风干燥箱，2号电热恒温鼓风干燥箱，不锈钢反应釜。
原料：
ZnCl2·4H2O，对苯2甲酸（H2BTC），DMF（N,N′-二甲基甲酰胺）。
2设计内容与要求:
（1）设计实验方案，根据具体工艺或方案进行实；
（2）对实验所得产物进行分析、测试、表征：
（3）对实验的合成工艺流程和工艺参数进行优化;
（4）得出实验分析结论，进一步提出优化，得出结论。
二、完成后应交的作业（包括各种说明书、图纸等）
1.毕业设计论文一份（不少于1.5万字）；
2.外文及译文各一篇（不少于5000英文单词）；
3.开题报告一份；
4.中期检查表。
三、完成日期及进度
自2015年3月5日起至145年6月7日止
进度安排：
3月05日：
任务书
3月16日：
开题报告
5月20日：
中期检查
5月30日—6月09日：
交论文，指导老师评阅
6月09日：
交所有论文材料给答辩秘书
6月06日-10日：
评阅教师评阅论文
6月13日：
论文答辩
四、主要参考资料（包括书刊名称、出版年月等）:
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460-465
系（教研室）主任：
（签章）年月日
学院主管领导：
（签章）年月日
摘要
本文
关键词：
沸，
Abstract
Keywords:
目录
第一章绪论1
1.1研究背景与意义1
1.1.1MOFs近代以来的发展历史2
1.1.2MOFs材料结构特点6
1.1.3MOFs的应用8
1.2MOFs材料的合成9
1.2.1原料的选择9
1.2.2MOFs合成方法9
1.3MOFs半定向合成方法10
1.3.1使用合适的有机配体10
1.3.2无机次级结构单元的合成控制11
1.4研究的意义以及需要解决的问题12
1.4.1研究的意义12
1.4.2需要解决的问题13
1.5实验的研究内容13
第二章实验与方法14
2.1合成过程14
2.1.1实验材料14
2.1.2实验仪器14
2.1.3制备过程15
2.1.4X射线衍射实验（XRD）17
2.1.4亚甲基蓝吸附试验17
第三章结果与分析19
3.1氨19
3.2不19
3.2.1水19
3.2.2沸19
3.2.3废19
3.2.4吸19
3.2.5吸19
3.2.6吸19
3.2.7沸19
第一章绪论
1.1研究背景与意义
据报道美国密歇根大学的研究人员发现一种新型优质储氢材料——MOFs（金属有机骨架类聚合物），这种新型的MOFs储氢材料具有许多新的特点。
它的第一个优点就是密度很小，测得的晶体密度在目前所报道的所有的储氢材料母体中是密度最小品种。
它的第二个优点是具有多孔结构，并且这些微孔都具有统一的大小和形状；同时比表面积也很大。
MOFs是近年来才得到重视的一种新种类的多孔材料。
它是小分子配体和金属离子通过自组装过程而形成的有周期性网络结构的金属-有机骨架材料。
它可以通过不同的金属离子和各种不同的有机配体络合，合成不同孔径的金属有机骨架[3]，从而使得MOFs的结构有很多变化[4]。
因为金属有机配位聚合物的材料化学方面有独特的荧光、磁性、吸附等性质的应用前景，这种固体材料引起了人们浓厚的兴趣，成为研究热点之一。
相比于含碳类的多孔材料表面积还要大；能够在室温和安全的压力下快速并可逆地吸收教大的量的氢气，并且在室温下，它就可以储存氢气，在低温的环境下，它的储氢量可高达4.5%；通过人为改变骨架中的有机连接基团，可以改变其分子结构、达到调整并提高储氢能力；这类材料（MOFs）的热稳定性好，热分解温度高达300~400℃。
因此，我们可以得到结论锌基多孔率金属是极具前景的储存氢气的工程材料，应进一步重视对其的研究！
MOFs是由含氧、氮等的有机配体和过渡金属离子自组装形成的配位聚合物。
Tomic在20世纪60年代中期报道的新型固体材料即可看作是金属有机骨架化合物的雏形。
在随后的几十年中，科学家对金属有机骨架化合物的研究主要致力于其热力学稳定性的改善和孔隙率的提高，在实际应用方面没有大的突破。
直到20世纪90年代，以新型阳离子、阴离子及中性配体形成的孔隙率高、孔结构可控、比表面积大、化学性质稳定、制备过程简单的金属有机骨架化合物材料才被大量合成出来。
MOFs具有纯度高、结晶度高、成本低、能够大批量生产、结构可控等大量的优点，在氢的存储方面显示出广大辽阔的应用前景，同时国内外研究者也对其进行了很多的实验改性和理论计算方面的研究。
最近几年，MOFs在国内外进行了广泛的研究，它的制备方法也变得更加的成熟。
虽然我国在多孔金属的制备已经具有初步的成效，但就多孔金属的广泛的用途及性能方面的研究仍需努力。
1.1.1MOFs近代以来的发展历史
早先在1893年，AlfredWerner建立配位化学以来，就有了对金属有机材料的化合物的精确描述，到了二十世纪九十年代，这类化合物才大量的多起来，引起了科学界的广泛关注，成为了科学研究的热点。
在20世纪70年代，Wells采用的是网络分析的方法来对无机固体中的复杂结构与连接方式进行归纳和分类，为日后周期性伸展结构的拓扑分析奠定了基础。
在九十年代初期，在后来由R.Robson、M.Fujita、S.Kitagaw等化学家使用所谓的“节点和连接棒”的理论，通过对有机配位与金属离子配位的方法，合成配位聚合物，于是金属有机材料的发展翻开了崭新的一页。
1999年，Yaghi研究小组和Nature杂质上介绍了一个具有里程碑意义的金属有机骨架化合物：
MOF-5（Zn4O（BDC）3（DMF）8（C8H5Cl）），BDC=对苯二甲酸），它的合成奠定了近二十年来金属-有机骨架化合物发展的基础。
2002年，Yaghi研究小组基于网络结构的思想开发了一系列长度不同的有机羧酸配体，拓展合成了与MOF-5同拓扑结构的IRMOF（IsoreticularMOF）系列化合物（如图1.1所示）。
其中IRMOF-8、-10、-12、-14、-16的孔径尺寸超过了20A，达到了介孔范围（2～20nm）。
这一系列的研究工作极大的促进了以有机羧酸为配体的MOFs材料的设计合成研究[5]。
随后，Yaghi研究小组又通过对配体和简单的无机次级结构单元的结合设计合成了很多的MOFs材料，其中包括用与MOFs-5同样的无机次级结构单元与三节点有机羧酸配体1,3,5-triste（4-carboxypheny1）benzene（H2BTB）构筑的MOF-177,比面积达到了5640m2/g。
用同样的设计方法，加长有机配体的尺寸，利用更大尺寸的配体得到了一系列孔径的MOFs化合物，如MOF-180、MOF-200、MOF-210等。
[6]（如图1.2所示）。
许多研究小组致力于以有机羧酸为配体的MOFs材料的设计合成研究。
ZhouH.C.研究小组通过设计使用较大的有机配体，成功合成出一系列MOFs材料PCN系列（PCN:
PorousCoordinationNetworks）。
这些材料在气体存储分离等方面具有非常广阔的应用前景。
[7][8]
2005年，Ferey研究小组设计合成了MIL-100和MIL-101（MIL=MaterialsofInstitutLavoisier），并通过粉末X射线衍射确定了它们的结构。
MIL-100包含5～9A的微孔和25～30A的介孔孔穴，比面积为3100m2/g；MIL-101包含29A和34A两种不同的介孔孔穴，比面积达到5900m2/g。
通过高分辨投射电镜可以清晰的观测到MIL-101结构中的有序介孔孔道。
进一步的研究表明这两个材料在储氢、分离、催化等很多方面都有突出的表现，还可以进一步开发它们在纳米反应器等领域的应用。
[9]
2008和2010年，AdamJ.Matzger等人继续采用不同的直链型双羧酸类配体与H3BTB反应，得到一系列混合配体的MOFs结构，命名为UMCN（UniversityofMichiganCrystallineMateria）系列，并且随着直链配体的长度的增长，所得到的最终MOFs的比表面积也增大。
这项工作为增大MOFs的比表面积提供了新的方法，通过选择合适的不同配体混合与金属离子组装可以得到比表面积很大的MOFs结构。
近年来，又发展出含氮基团的配体合成的MOFs材料。
这类化合物都有着很好的孔性质和稳定性，大大丰富了有机羧酸配体为主的MOFs材料的多样性。
通过咪唑衍生物与金属离子构筑的具有类沸石结构的化合物，大部分称为ZIFs（ZeoliticImidazolateFrameworks），以及ZMOFs（ZeoliticMetal-OrganicFrameworks）。
沸石结构是由四面体基元通过共享顶点的方法堆积而成，当然必须满足T-0-T角度约为145°左右。
如将0联结点换成更大的有机联结基元且保证相关夹角仍为145°左右，就可以得到具有更大孔穴的类沸石框架结构。
该方法通常采用具有四面体配位构型的单金属节点（如Zn、Co等）与具有145°折角的N,N’-类有机配体（咪唑类配体及衍生物）反应而制得（如图1.3所示）。
比经典的羧酸类配体相比咪唑类配体与金属离子形成的键更加稳定，所以ZIFs和ZMOFs具有较高的热稳定性和化学稳定性。
早在2002，Tian，Y.Q.等人曾报道过一个属于这类化合物的材料。
2006年，Yaghi研究小组开发了一系列此类材料，并对它们的性质进行了详细的研究，发现它们就有较好的孔性质与稳定性。
而其中的ZIF-8在水、甲醇还有苯中，即使煮沸7天也仍可以保持完好的孔结构性质，它的超强稳定性引起了人们的强烈关注。
在2008年，Yaghi研究小组对ZIFs这类材料的合成进行开拓，合成出上百种的ZIFs材料，这类的材料在CO2吸附能力方面具有实际的应用价值，成为了MOFs家族的一个很重要的组成存在的两种类型的椭圆型孔洞，分别为25.1×14.3A和30.1×20.0A。
ZIF-100形成了一个八面沸石结构的笼子，巨大笼子的内部尺寸为35.6A（如图1.4、1.5所示）。
[10]
1.1.2MOFs材料结构特点
⑴多孔性
在合成多孔配位骨架的时候，第一应考虑多孔化合物的孔一直是由客体、模块分子等物质占据，因此，在选择大小适宜的可置换的或者挥发性的客体分子是十分重要的；第二，较大的连接体常常是用来制备打孔材料，但是使用大的连接体，骨架中常会出现类似于网络结构之间的贯通。
网络结构的相互贯通是普遍存在于大孔材料合成中的障碍。
因此在多孔的骨架材料中，随着贯通的网络结构的属相的增加，骨架就填充的更加紧密，相应的，存在于骨架之间的孔道就变小，小到一定程度的时候，骨架就会没有孔隙了。
有相关的报道提出合成具有微孔结构的金属-有机配位聚合物的其中一个方法，就是当移走合成的材料中的模块试剂的时候，骨架结构仍保持完整性，没有或有限的骨架存在贯通，孔道内是允许进行离子或者分子的转化和成键的。
⑵骨架结构的多样性
金属-有机配位聚合物不仅仅具有多孔性，孔的形状也具有多样性，这是由于有机配体的形状和结构所决定的。
通过选择相对适宜的形状和结构的有机配体就能够控制合成金属有机配位聚合物的孔的大小和结构，达到控制骨架的比表面积和孔隙率的目标，并得到试用与不同要求的多孔金属材料。
有机物和金属离子组合的多孔材料，是新开孔超分子结构的物质。
对于这类材料的各种的孔的形状和尺寸来说是沸石和分子筛选的多孔固体材料中所观察不了的。
⑶较高的比表面积
多孔材料的领域中较为突出的挑战就是设计和合成具有高比表面积的物质，在许多应用中，比如催化剂、分离以及气体的存储的应用等，多孔性都是比较重要的性能指标。
对于无需的碳结构，最大的比表面积是2030m2·g-1（Langmuir比表面积），有序结构的沸石的最大的比表面积为904m2·g-1（Langmuir比表面积）[11]。
因此，随着超分子配位化学以及金属有机化合物的直接组合化学的上升，使得科学家可以预测处新的结构，并构建出新型的多孔材料。
于是新型的多孔材料开始出现。
⑷不饱和的配位结构
金属-有机配位聚合物在合成的过程里面，因为空间位阻的因素，金属离子除了和大的有机体配位之外，同时会结合一些较小的溶剂分子来满足它的配位数的要求，譬如水、甲醛、乙醇等物质。
除此以外，小分子还会以弱的相互作用的形式来和有机配体相结合。
当合成的金属-有机配位聚合物经过一段时间的高真空加热处理后，其中的小分子会随着从骨架中排出，金属离子的配位就变成不饱和的状态，有机配体也因此具有了结合其他的分子的能力，因而整个骨架就具有了碱性以及酸性位的形状。
于是，在排空了小分子物质的金属-有机配位聚合物就拥有了催化的功能，不仅可以作为路易斯催化剂，也可作为路易斯碱性催化剂。
金属的中心规则排列会对课题分子产生区域选择或者对尺寸、形状的选择。
不同的金属离子、有机配体以及小分子配体会产生不同的催化作用。
因此金属-有机配位聚合物的这种性能就会有利于它们在催化作用方面的使用，这也是本实验的依据。
⑸MOFS结构的多样性
金属离子以及有机陪为题的配位能力也存在着多样性，因此这就决定了金属-有机配位聚合物在结构方面的多样性。
不同金属离子的配位数不同，而且相同的金属离子有的时候在不同的配体环境下也会出现不同的配位数；有机配体更加是拥有多样性，它们的结构也是具有多样性，尤其是在含有多喝羧基的有机配体，羧基基团本身也是具有配位模式多样性的，并且在配体中还有两个或者两个以上的羧基存在，所以它们的方式是很复杂的。
金属有机-配位聚合物的结构还收到其他的许多因素的影响，选择不同种类的合成条件，所造成的结果也是不经相同，它们也会造成不同的金属有机骨架。
这正是这些原因，多种的拓扑结构的金属-有机配位聚合物得到了合成，比如，立方体形、金刚石形、砖形等等结构。
如图1.6所示。
[12]
1.1.3MOFs的应用
MOFs不仅可以作为选择性的分子筛、催化剂以及传感器来使用，同时也是由于这些孔的存在，使其拥有了其他的多孔材料的性能的潜质。
比如，Yaghi等人合成了具有三棱镜结构的次级构造单元FeO（CO2）6，拥有较好的光学性能；在2010年的《无机化学学报》上报道了MOF-5负载Pd催化剂的制备实验，制备用水合肼Pd2+并将负载在MOF-5上面，实验得到的催化剂循环利用5次仍具有很高的催化性。
很多报道中MOFs作为气体吸附的载体存在。
Kitagawa的研究小组在1997年报道的MOFs材料在室温下具有吸附的性能。
并开创了MOFs吸附性能的探究实验，对不同的气体比如氢气、氧气、甲烷等气体也进行了吸附试验的报道。
对于氢气等气体具有选择吸附性质的MOFs的材料也被研制出来。
但就目前而言，还没能同时获得在常温下不仅能够有较高的比表面积，又拥有较高的氢气吸附性。
为达到这个目标，还要进一步的探究。
1.2MOFs材料的合成
1.2.1原料的选择
MOFs的合成的主要的原材料是金属离子和有机配体，并且还需要根据实现的方式的不同加入其他的一些原料，比如扩散法就需要选择不同的溶剂，一些能够充当质子作用的添加剂。
金属组分大都采用二价过渡金属离子，比如锌离子等，因为它们的此外层轨道并没有被电子充满，就具有不饱和的配位结构，能够接纳弧对电子进行配位；与金属离子配位的有机配体是充当提供弧对电子进行配位的客体。
有机配体是含有多齿形的官能团，并且在运用最多的就是含有羧基结构的配体和含有N的配体，比如：
对苯二甲酸、均苯三甲酸、咪唑等物质。
其中常用的有机溶剂有醇类、胺类等物质。
1.2.2MOFs合成方法
配位聚合物的合成通常采用溶液法、扩散法以及水热法等。
很多的实验结果表明，室温扩散法是较为有效的晶体生长方法。
室温扩散法就是将具有去质子作用的有机胺慢慢的扩散至反应体系中，并引发自组装反应的方法。
此类方法可以通过调整有机胺的扩散速度、溶液的极性、以及反应物的浓度来控制晶核的数目和生长速度。
水热合成法是获得高维数稳定性化合物的有效途径，并且可以得到一些新颖的结构配位聚合物，特别是对于稀土化合物的合成方面。
水热合成法和溶剂热法就是指在封闭的体系中，在固定的温度和压力下进行反应的方法。
水热合成是以水作为反应的溶剂，在一定的温度和压强下，原料混合物发生反应。
[13]当所用溶剂不仅仅是水时，这类合成被称为溶剂热合成方法。
常用的溶剂是胺类、有机胺类、醇类等。
水热法是在较为极端的条件下进行的，高温高压下从而使得扩散作用加强，从而使得溶剂对固体组分的萃取和晶体生长。
近年以来，水热法被广泛使用，被用来合成各种具有特殊物质的新型功能的材料，如磁性材料、荧光材料、氟化物等。
在水溶体系中，影响配位聚合物合成的因素有很多，比如配体和金属离子的配位性质、有机模块分子、溶剂、反应物的摩尔比、反应时间、温度等等。
其中配体和金属离子的影响是比较主要的，总体结构可由配体分子的几何形状和金属离子的配位性质进行预测，在其他影响因素也有可能对化合物的结构产生影响。
于是，在利用水热合成法进行构筑配位聚合物的关键问题就是通过反应物的选择组装出有预期功能的目标化合物。
此外，在水热法的条件下，由于具有相对较高的温度和压力，不能够得到独特结构。
有时还可以观察到原位有机配体的反应。
也就是说所加入的有机配体发生有机反应生成了新的有机配体。
当下，一报道的原位配体反应主要是取代反应、碳-碳键的形成反应和脱羧反应、氧化和水解等。
随着研究的深入，利用水热法将会出现更多的原位有机配体反应，这也是未来配位化学和和有机化学的沟通的桥梁。
[14]
1.3MOFs半定向合成方法[15]
金属有机骨架化合物（MOFs）拥有可裁剪性、调控性、修饰性等优点。
首先，因为MOFs的组成单元含有有机配体，可以通过有机配体的设计合成对MOFs的结构进行修饰与调节；其次，由于不断的有新型的MOFs被制造出来，人们在合成的过程中也积累了不少结构调控的经验。
于是，现在虽然不能够像有机合成那样进行定向的合成具有目标结构的MOFs材料，但是可以通过一些其他的方法实现MOFs的半定向合成。
一般情况下，MOFs的结构是由两个部分组合而成：
有机配体和金属离子，分别可以看成支柱和节点的作用。
金属中心和还有几配体之间一般通过配位键相连，并形成具有拓扑类结构的网络结构。
因此金属有机骨架化合物的结构要素有：
金属中心，即无机次级结构单元；有机配体，是作为支柱连接金属中心的无线结构。
1.3.1使用合适的有机配体
通过对有机配体的设计来调控MOFs的结构，也就是说设计合成MOFs材料最有效的方法。
之前提到说，Yaghi的研究团队就曾经通过有机配体的拓展使得MOFs材料的孔径扩大至介孔的范围。
事实上，在整个MOFs的领域法杖过程中，有很多的研究团队就通过使用不同的配体来实现控制目标材料的合成。
常用的有机配体根据配位官能团的种类分为羧基类配体、氰基类配体、咪唑类配体等。
在有机骨架材料发展的初期阶段，有机配体以中性的吡啶类以及它的衍生物配体为主。
根据这种配体可以获得丰富的结构和较大的孔径。
然而，这种配体也具有其缺点，比如品味点少、易形成单金属中心。
配位形式单一、形成的MOFs的稳定性较差等。
使得它们的前景很受限制。
有机羧酸配体是MOFs合成中较多使用的一种配体，它具有很多的配位形式，一个羧基可以与一个两个甚至三个金属离子同时配位。
羧基与金属离子的配位方式可以大致的归纳为三大类，单齿配位、螯合配位、桥联配位这三种。
[16]
通过选择有机配体的配位基团或者是配位原子能够影响到MOFs骨架的拓扑结构，也是能够达到控制结构的目标。
比如咪唑类的配体的配位角度和分子Si-O-Si键相近，可以用咪唑类的配体合成具有类似于分子筛的骨架结构（如图
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