分子轨道理论.docx

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分子轨道理论

分子轨道理论

？

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O2有磁矩，为2.62×10-23A·m2

？

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NO等含奇数电子的分子结构

？

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预言“He2”、“Be2”、“Ne2”等的不存在

？

？

O3中的O-O键长处于单键与双键之间

？

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存在H2+和He2+

物种

键长/pm

键能/kJ·mol

H2+

106

268

He2+

108

299

→于是新的理论又诞生了

价键理论、杂化轨道理论和价层电子互斥理论虽然能较好地说明共价键的形成和分子空间构型，但也有一定的局限性。

它们不能解释氧分子的順磁性和氢分子离子H2+中也存在单电子键等问题。

1932年美国科学家莫立根（Mulliken）洪特（Humd）等人先后提出了分子轨道理论（MolecularOrbitalTheory），简称MO法，从而弥补了价键理论的不足。

【分子轨道理论的基本要点】

1、分子轨道理论的基本观点是把分子看作一个整体，其中电子不再从属于某一个原子而是在整个分子的势场范围内运动。

正如在原子中每个电子的运动状态可用波函数（ψ）来描述那样，分子中每个电子的运动状态也可用相应的波函数来描述。

2、分子轨道是由分子中各原子的原子轨道线性组合而成，简称LCAO（linearcombinationofatomicorbitals的缩写）。

组合形成的分子轨道数目与组合前的原子轨道数目相等。

如两个原子轨道ψa和ψb线性组合后形成两个分子轨道ψ1和ψ1*

ψ1=c1ψa+c2ψb

ψ2=c1ψa-c2ψb

这种组合和杂化轨道不同，杂化轨道是同一原子内部能量相近的不同类型的轨道重新组合，而分子轨道却是由不同原子提供的原子轨道的线性组合。

原子轨道用s、p、d、f……表示，分子轨道则用σ、π、δ……表示。

3、原子轨道线性组合成分子轨道后，分子轨道中能量高于原来的原子轨道者称为反键轨道，能量低于原来的原子轨道者称为成键轨道。

4、原子轨道要有效地线性组合成分子轨道，必须遵循下面三条原则：

（1对称性匹配原则。

只有对称性匹配的原子轨道才能有效地组合成分子轨道。

哪些原子轨道之间的对称性匹配呢？

如图7-24（a）（c）所示。

ψa为s轨道，ψb为py轨道，键轴为x。

看起来ψa和ψb可以重叠，但实际上各有一半区域为同号重叠，另一半为异号重叠，两者正好抵消，净成键效应为零，因此不能组成分子轨道，亦称两个原子轨道对称性不匹配而不能组成分子轨道。

再从图7-24（b）（d）（e）看，ψa和ψb同号迭加满足对称性匹配的条件，便能组合形成分子轨道。

（2能量相近原则。

只有能量相近的原子轨道才能组合成有效的分子轨道。

能量愈相近，组成的分子轨道越有效。

若两条原子轨道相差很大，则不能组成分子轨道，只会发生电子转移而形成离子键。

（3最大重叠原则。

原子轨道发生重叠时，在对称性匹配的条件下，原子轨道ψa和ψb的重叠程度愈大，成键轨道相对于组成的原子轨道的能量降低得愈显著，成键效果强，形成的化学键愈稳定。

【原子轨道线形组合的类型】

在对称性匹配的条件下，原子轨道线性组合可得不同种类的分子轨道，其组合方式主要有如下几种：

1、s－s重叠。

如图7-25（a）所示，两个轨道相加而成为成键轨道σ，两者相减则成为反键轨道σ*。

若是1s轨道，则分子轨道分别为σ1s、σ1s*，若是2s轨道，则写为σ2s、σ2s*。

2、s－p重叠。

如图7-25（b）所示，一个原子的s轨道和另一个原子的p轨道沿两核联线重叠，若同号波瓣重叠，则增加两核之间的几率密度，形成σsp成键轨道，若是异号波瓣重叠，则减小了核间的几率密度，形成一个反键轨道σsp*。

3、p－p重叠。

两个原子的p轨道可以有两种组合方式，其一是“头碰头”，如7-25c所示，两个原子的px轨道重叠后，形成一个成键轨道σp和一个反键轨道σp*。

其二是两个原子的py轨道垂直于键轴，以“肩并肩”的形式发生重叠，形成的分子轨道称为π分子轨道，成键轨道πp，反键轨道πp*。

如图7-25（d），两个原子各有3个p轨道，可形成6个分子轨道，即σpx、σpx*、πpy、πpy*、πpz、πpz*。

4、p－d重叠。

一个原子的p轨道可以同另一个原子的d轨道发生重叠，但这两类原子轨道不是沿着键轴而重叠的，所以p－d轨道重叠也可以形成π分子轨道，即成键的分子轨道πp－d和反键的分子轨道πp－d*，如图7-23（e）。

这种重叠出现在一些过渡金属化合物中，也出现在P、S等氧化物和含氧酸中。

5、d－d重叠。

两个原子的d轨道（如dxy－dxy）也可以按图7-25（f）所示方式重叠，形成成键分子轨道πd－d和反键分子轨道π*d－d。

重叠前

重叠后

★★——处理分子轨道的方法

首先弄清分子轨道的数目和能级;再由原子算出可用来填充这些轨道的电子数;最后,按一定规则将电子填入分子轨道,像写原子的电子组态那样写出分子的电子组态。

★★——电子填入分子轨道时服从以下规则

（1尽量先占据能量最低的轨道,低能级轨道填满后才进入能级较高的轨道;

（2每条分子轨道最多只能填入2个自旋相反的电子;

（3分布到等价分子轨道时总是尽可能分占轨道。

【同核双原子分子的分子轨道能级图】

每个分子轨道都有相应的能量，分子轨道的能级顺序主要是从光谱实验数据来确定的。

如果把分子中各分子轨道按能级高低排列起来，可得分子轨道能级图。

图7-26所示。

对于第二周期元素形成同核双原子分子的能级顺序有以下两种情况。

当组成原子的2s和2p轨道能量差较大时，不会发2s和2p轨道之间的相互作用，能级图如7-26（a）所示（π2p>σ2p）,但2s与2p能量差较小时，两个相同原子互相接近时，不但会发生s－s和p－p重叠，而且也会发生s－p重叠，其能级顺序如7-26（b）所示（π2p<σ2p）。

由于O、F原子的2s和2p轨道能级相差较大（大于15ev）,故不必考虑2s和2p轨道间的作用。

因此O2、F2的分子轨道能级是按图7-26（a）的能级顺序排列。

而N、C、B原子的2s和2p轨道能级相差较小（10ev左右），必须考虑2s和2p轨道的相互作用，导致σ2p能级高于π2p的颠倒现象，故N2、C2、B2的分子轨道能级是按图7-26（b）的能级顺序排列的。

★★——键级

在分子轨道理论中，常用键级的大小来表示成键的强度。

键级定义为：

键级愈大，键的强度愈大，分子愈稳定。

若键级为零，表示不能形成分子。

★★——举例说明分子轨道理论的应用

1、H2分子结构。

两个氢原子的1s原子轨道互相重叠后组成σ1s、σ*1s轨道，两个电子先填入σ1s成键分子轨道，键级为1，分子轨道式为：

（σ1s）2

2、Be2分子存在吗？

若两个Be原子2s轨道线性组合后形成σ2s、σ*2s轨道，4个电子有2个占据σ2s成键轨道，另外2个占据σ*2s反键轨道，键级＝（2-2）/2＝0，形成分子后总能量没有降低。

因此可以预期Be2分子不能稳定存在。

目前也确实没有发现Be2分子。

3、N2分子结构。

N原子的电子层结构为1s22s22p3，N2分子共有14个电子。

按能级图7-26（b）填入电子，同样遵从能量最低原理、保里原理和洪特规则。

得到分子轨道式为：

（σ1s）2（σ*1s）2（σ2s）2（σ*2s）2（π2py）2（π2pz）2（σ2px）2，为书写方便，内层分子轨道用KK表示，即得KK（σ2s）2（σ*2s）2（π2py）2（π2pz）2（σ2px）2，键级＝（8-2）/2＝3，共形成三个键，从图中可以看出，实验也已表明，N2分子中π轨道的能级较低，比较稳定，这可能是N2具有惰性的一个重要原因。

4、O2分子结构。

氧原子的分子构型为1s22s22p4，氧原子中共有16个电子，按图7-26（a）的能级顺序分别填入电子，得分子轨道式为：

（σ1s）2（σ*1s）2（σ2s）2（σ*2s）2（σ2px）2（π2py）2（π2pz）2（π2py）1（π2pz）1，键级＝（8-4）/2＝2，实验测得键能为494KJ·mol-1，相当于双键。

可以认为O2分子中形成两个三电子π键，每个三电子π键有2个电子在成键轨道上，有一个电子在反键轨道上，故相当于半个键。

由于O2分子中有二个单电子在反键轨道上，也解释了O2分子具有順磁性问题，这是分子轨道理论获得成功的一个重要例子。

氧的电子式可简写为。

【异核双原子分子的分子轨道能级图】

两个不同原子结合成分子时，用分子轨道法处理在原则上与同核双原子一样，例如CO分子结构。

C原子的电子构型为1s22s22p2；O氧原子的电子构型为1s22s22p4，CO分子中共有14个电子，与N2分子的电子数相同，称为等电子体。

等电子体的分子轨道结构相似，性质也非常相似。

所以，CO的分子轨道式为（σ1s）2（σ*1s）2（σ2s）2（σ*2s）2（π2py）2（π2pz）2（σ2px）2。

★★——H2和“He2”中的分子轨道

两个H原子相互接近时，由两条1s轨道组合得到能级不同、在空间占据的区域亦不同的两条分子轨道。

能级较低的一条叫成键分子轨道，能级较高的一条叫反键分子轨道。

两个He原子（电子组态为1s2）相互接近时:

两个1s原子轨道组合得到一条和一条轨道，4个电子恰好填满和轨道,分子的电子组态应为。

成键电子数与反键电子数相等,净结果是产生的吸引力与排斥力相抵消,即两个He原子间不形成共价键。

★★——第2周期元素双原子分子的分子轨道

5条原子轨道中，1s原子轨道基本保持原子特征,组合为分子轨道时可不予考虑（有时叫做非键轨道）。

由于p轨道参与组合,导致了π键（“肩并肩”重叠）形成的可能。

★★——能级颠倒

当2s和2p原子轨道能级相差较小（一般10eV左右）时，必须考虑2s和2p轨道之间的相互作用（也可称为杂化），以致造成能级高于能级的颠倒现象。

★★——第2周期元素双原子分子的电子组态

形成分子轨道后，按填充原理（与原子轨道中电子的填充类似）填充电子就得到分子轨道排布式。

第2周期元素同核双原子分子包括Li2，Be2，B2，C2，N2，O2，F2和Ne2分子。

它们的电子组态如右。

写出N2和O2的分子轨道电子排布式并求算其键级。

★★——键级越大，键的强度也越大，键长就越短。

★★——异核双原子分子轨道的形成图示

为什么在HF形成分子时是H原子的1s轨道和F原子的2p轨道形成成键分子轨道？

——在形成分子轨道时，两轨道能量相差越小，越有利于形成MO。

画出LiH的分子轨道图。

几种异核双原子分子轨道的形成图示

★★★——等电子原理

指两个或两个以上的分子或离子，它们的原子数目相同，电子数目也相同，常具有相似的电子结构，相似的几何构型，而且有时在性质上也有许多相似之处。

CO2、N2O、N3-、NO2-，等都是直线形构型

BO33-、CO32-、NO3-，等都是三角形构型

ClO4-、SO42-、PO43-、SiO44-均为四面体构型

★★★——O3的分子结构

【分子轨道理论与价键理论的比较】

（1）成键原理不同。

（2）实现有效成键必须满足能量近似原则、最大重叠原则和对称性匹配原则。

（3）价键理论可以很好地说明分子结构与分子几何形状之间的关系，但不能表示出轨道的相对能级；分子轨道法的缺点是不能给出轨道的空间图像，但却可以相当成功地预言某一特定的化学键能否形成。